一种三元金属Pd/M/N纳米催化剂及制备方法及其应用

本发明涉及燃料电池的阳极催化剂领域，具体涉及一种三元金属pdcuin及制备方法及其在电催化乙醇/甲酸盐氧化中的应用

背景技术：

1、直接液体燃料电池，例如：直接乙醇燃料电池(defcs)、直接甲酸盐燃料电池(dffcs)因其具有环境友好、燃料来源广泛，易储存运输等优点受到越来越多的关注，但其商业化发展却受到催化剂效率低、稳定性差、成本高等因素的限制。目前直接乙醇燃料电池阳极催化剂使用的主流催化剂为钯(pd)基和铂(pt)基催化剂，二者皆为贵金属，导致了催化剂的成本过高，同时乙醇氧化过程中的中间物种ch3choads、coads在较低电位下极易吸附在催化剂表面，阻碍催化活性位点与乙醇在接触，使催化剂失活。因此，要实现直接乙醇燃料电池的商业化，需要具有长期稳定性的阳极催化剂，即设计高效的催化剂对促进defcs、dffcs的发展具有重要意义。

2、为优化催化剂的催化性能，目前主流的方法是将价格较低、储量丰富的金属pd作为阳极催化剂，而且在碱性条件下，金属pd比pt有更多的催化活性，所以将pd催化剂合金化制备成二元或多元合金纳米催化剂，合金化可以减少pd的使用量，同时改变pd的电子结构，提高催化性能。合理选择第二或第三金属对pd基催化剂的性能具有较大影响，大量研究报道通过引入其他金属元素，如ru、ni、au、ag等形成pdm二元或三元催化剂来促进乙醇的电催化氧化性能，现有专利cn201710724820.9提出了一种直接乙醇燃料电池用pd/ag纳米合金催化剂的制备方法，但是该方法制备的电极在乙醇电氧化过程中的氧化峰电流为1.22ma，可见该催化剂的效果一般。基于以上问题，合理引入其他亲氧性金属与钯(pd)形成二元或者三元催化剂来提高乙醇的电催化氧化性能，同时提高催化体系的长期稳定对开发直接乙醇燃料电池技术具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种三元金属pdcuin的制备及其在电催化乙醇/甲酸盐氧化中的应用，以提高pd基催化剂的活性和稳定性。

2、一种三元金属pd/m/n纳米催化剂，所述三元金属pd/m/n纳米催化剂为三种金属pd、m、n的纳米颗粒团聚组成的球形颗粒，球形颗粒直径为25～60nm，催化剂中晶格条纹的间距为m亲氧性金属：ru、ni、au、ag、sn、cu中的一种，n为低电负性金属in。

3、pd、m、n的摩尔比为1:1:1。

4、本发明三元金属掺杂的pdcuin的制备方法，包括如下步骤：

5、步骤1.制备金属络合物，分别取适量的金属前驱体pd、亲氧性金属前驱体m以及金属前驱体n，分别分散于络合剂溶液中得纳米金属络合物；

6、步骤2.将各纳米金属络合物混合，加入pvp溶液，使各纳米金属络合物均匀聚集在pvp上形成球状，加入还原剂，转移至反应釜中充分反应，将聚集的多元金属络合物还原；

7、步骤3.洗涤还原物，经过冷冻干燥后得到三元金属pd/m/n纳米催化剂；

8、所述金属前驱体pd金属前驱体pd为pd的可溶盐；

9、所述亲氧性金属前驱体m为ru、ni、au、ag、sn、cu中的一种金属的可溶盐；

10、所述金属前驱体n为低电负性金属in的可溶盐；

11、所述还原剂为二水合柠檬酸三钠；

12、所述络合剂为乙二胺四乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸或三亚乙基四胺六酸中的一种；

13、所述pd金属前驱体、亲氧性金属前驱体m、金属前驱体n的摩尔比是1:1:1。

14、所述络合物为edta-2na·2h2o，所述步骤1中与各金属前驱体混合的edta-2na·2h2o的浓度均为16.75mmol/l。

15、所述还原剂为二水合柠檬酸三钠，所述步骤2中二水合柠檬酸三钠的浓度为75mmol/l。

16、所述pvp的浓度为2.5mg/ml。

17、所述亲氧性金属前驱体m为氯化铜。

18、所述金属前驱体n为氯化铟。

19、所述金属前驱体pd为氯化钯。

20、具体的，三元金属掺杂的pdcuin的制备方法，包括如下步骤：

21、步骤1：将edta-2na·2h2o溶于水中，加入pd金属前驱体，65℃搅拌1h。

22、步骤2：将edta-2na·2h2o溶于水中，加入cu金属前驱体，65℃搅拌1h。

23、步骤3：将edta-2na·2h2o溶于水中，加入in金属前驱体，65℃搅拌1h。

24、步骤4：将步骤1、2、3的溶液混合，冷却至室温后加入聚乙烯吡咯烷酮，再加入还原剂的水溶液放入上述混合物中继续反应。

25、步骤5：将步骤4中的混合物转移到反应釜中，在烘箱中加热至200℃、反应10h。

26、步骤6：待反应釜温度降至室温，用水和乙醇彻底清洗沉淀物。最后，冷冻干燥后得到pdcuin nps催化剂。

27、本发明还提出了，所述三元金属pdcuin纳米催化剂在碱性条件下电催化乙醇/甲酸盐氧化的过程中作为催化剂使用的应用。

28、一种燃料电池，燃料电池的工作电极涂敷上述的三元金属pd/m/n纳米催化剂。电解为koh与乙醇或甲酸盐的混合溶液。

29、相比于现有技术，本发明的有益效果体现在：

30、通过模板水热合成法，向金属钯(pd)中引入亲氧金属cu和低电负性金属in，通过二水合柠檬酸三钠还原三种金属前驱体，从而制备了三元金属pdcuin纳米催化剂。三种纳米金属颗粒间的间距近，三种纳米金属颗粒相互分布均匀，形成的颗粒为球形比表面积大。增强了粒子间的协同作用和催化剂的活性位点面积。

31、催化剂利用亲氧金属cu与氧结合能力小，具有良好催化性能，有利于促进乙醇氧化过程中ohads基团的形成，有利于将coads氧化成co2，提升催化剂体系中抗co中毒能力，即提升催化剂稳定性；另一方面低电负性金属in的引入，可调节催化剂的电子结构，使其具有更为合适的d带中心值，从而有利于反应中间体的吸附，深度氧化成最终产物co2，最终脱附，使得催化剂具有较高稳定性。

32、因此，三元金属pdcuin具有协同作用使其具有了更为优异的电催化乙醇氧化性能，利用三元金属pdcuin间协同作用进一步提高了在碱性条件下电催化乙醇/甲酸盐的氧化性能，其氧化峰电流可超过15a/mgpd，其氧化起始电位-0.5v vs.ag/agcl，远高于其他双元金属催化剂和现有的商业pd/c催化剂，表现了同一催化剂的双功能性，同时还提高了抗中毒性和稳定性。

技术特征：

1.一种三元金属pd/m/n纳米催化剂，其特征在于，所述三元金属pd/m/n纳米催化剂为三种金属pd、m、n的纳米颗粒团聚组成的球形颗粒，球形颗粒o

2.如权利要求1所述的三元金属pd/m/n纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述络合物为edta-2na·2h2o，所述步骤1中与各金属前驱体混合的edta-2na·2h2o的浓度均为16.75mmol/l。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为二水合柠檬酸三钠，所述步骤2中二水合柠檬酸三钠的浓度为75mmol/l。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述pvp的浓度为2.5mg/ml。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲氧性金属前驱体m为氯化铜。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体n为氯化铟。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体pd为氯化钯。

9.根据权利要求2-8任意一项所述的制备方法获得的三元金属掺杂的pd/m/n纳米催化剂在碱性条件下的电催化乙醇/甲酸盐氧化的过程中作为催化剂的应用。

10.一种燃料电池，其特征在于，燃料电池的工作电极涂敷权利要求1所述的三元金属pd/m/n纳米催化剂。

技术总结
本发明公开了一种三元金属Pd/M/N纳米催化剂及制备方法及其应用，该催化剂采用了简单的水热合成法，所得到的PdCuIn NPs在环境条件下可以稳定存在，形貌为球状，廉价亲氧金属Cu有利于OH<supgt;‑</supgt;的吸附，促进Pd活性位点的释放，同时低电负性金属In的加入，有利于催化剂表面的电子迁移，使得本发明所制备的PdCuIn NPs催化剂与商业催化剂Pd/C相比，表现出更高的质量活性和稳定性。

技术研发人员：梁峰,邱丽竹,马涛
受保护的技术使用者：武汉科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15