一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有放电电压高、能量密度大、循环寿命长等优点，在手机、笔记本电脑、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。锰酸锂具有安全性能好、放电电压高(达到3.8v)、倍率性能优良、循环性能好、资源丰富、价格合适等优点，是一种性能优异的锂离子电池正极材料。

2、锰酸锂的理论比容量为147mah/g，但是实际上，现有商业化的容量型锰酸锂放电比容量只有120mah/g，远远低于其理论比容量，锰酸锂的能量密度还有很大提升的空间。现有锰酸锂的库伦效率为92％，意味着有大约8％的锂离子在首次充电脱出后不能再嵌入回锰酸锂的晶格中，降低了锂离子的有效利用率。而且在充放电过程中，锰酸锂容易与电解液发生副反应，导致电池放电容量急剧衰减，循环性能降低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法，本发明提供的改性锰酸锂正极材料有效地提高了锂离子的利用率，还改善了材料的循环性能。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种改性锰酸锂正极材料，包括锰酸锂内核和依次包覆在所述锰酸锂内核表面的氧空位层和金属氧化物层；

4、所述氧空位层的化学组成为limn2o4-δ，所述δ的取值范围为0.0001≤δ≤0.02。

5、优选的，所述金属氧化物层中的金属氧化物包括氧化镁、三氧化二铝、氧化钙、二氧化钛、二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二钒、二氧化锰、三氧化二镍、氧化锆、五氧化二铌、氧化钡、氧化镧和氧化铈中的一种或几种。

6、优选的，所述锰酸锂内核的中值粒度为5～20um；

7、所述氧空位层的厚度为10～50nm；

8、所述金属氧化物层的厚度为10～200nm。

9、本发明还提供了上述技术方案所述的改性锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

10、将锰源和锂源混合，经焙烧得到锰酸锂基体；

11、将所述锰酸锂基体和还原包覆剂混合，经热处理得到所述改性锰酸锂正极材料；所述还原包覆剂为金属氢化物悬浊液。

12、优选的，所述锰源包括一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氢氧化锰、碳酸锰、硫酸锰和草酸锰中的一种或多种；

13、所述锂源包括碳酸锂和氢氧化锂的一种或多种；

14、以li元素和mn元素的摩尔量计，所述锰源和锂源的摩尔比为0.49～0.54：1。

15、优选的，所述焙烧的温度为550～1000℃，保温时间为6～20h；所述焙烧在空气气氛中进行。

16、所述焙烧后，本发明还优选包括将得到的物料进行冷却和过筛处理。本发明对所述冷却和过筛处理的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。

17、优选的，所述金属氢化物悬浊液包括金属氢化物和分散剂；

18、所述金属氢化物包括氢化锂、氢化钠、氢化镁、氢化铝锂、硼氢化锂、氢化钾、氢化钙、氢化钛、氢化钒、氢化锰、硼氢化锰、氢化镍、氢化锆、氢化铌、氢化钡、氢化镧和氢化铈中的一种或多种；

19、所述分散剂包括煤油、液体石蜡油、环烷油和芳烃油的一种或多种。

20、优选的，所述金属氢化物悬浊液的固含量为0.1～50％，进一步优选为1～30％，更优选为5～20％。

21、优选的，所述还原包覆剂与锰酸锂基体的质量比为0.01～0.5：1，进一步优选为0.05～0.3：1，更优选为0.1～0.2：1。

22、优选的，所述热处理的温度为250～600℃，进一步优选为250～500℃，更优选为300～500℃；保温时间为2～10h，进一步优选为2～8h，更优选为2～6h；所述热处理在空气气氛中进行。

23、本发明提供了一种改性锰酸锂正极材料，包括锰酸锂内核和依次包覆在所述锰酸锂内核表面的氧空位层和金属氧化物层；所述氧空位层的化学组成为limn2o4-δ，所述δ的取值范围为0.0001≤δ≤0.02。在本发明中，所述氧空位层在改性锰酸锂中起到稳定晶体结构、调节离子迁移和改善电子电导率的作用；引入适当的氧空位有助于抑制材料表面不可逆氧的脱出，可以提高了正极材料的放电比容量和首次库伦效率；金属氧化物层避免了锰酸锂内核与电解液直接接触、减少充放电过程中材料表面的副反应，还可以避免氧空位层被氧离子填充，进而提升了电池的循环性能。

24、本发明还提供了一种改性锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锰源和锂源混合，经焙烧得到锰酸锂基体；将所述锰酸锂基体和还原包覆剂混合，经热处理得到所述改性锰酸锂正极材料；所述还原包覆剂为金属氢化物悬浊液。在本发明中，金属氢化物加热分解会使锰酸锂表面残留的锰源和锂源分解，从而降低材料表面残余碱的含量，提高锰酸锂的循环性能；同时，金属氢化物加热反应会分解成金属纳米粒子和氢气，氢气具有强还原性，可以还原锰酸锂表面的过渡金属元素，在锰酸锂基体表层形成氧空位层；进一步的，金属氢化物分解后的金属纳米粒子附着在锰酸锂表面，在热处理过程中形成金属氧化物层，避免了锰酸锂与电解液直接接触、减少充放电过程中材料表面的副反应，还可以避免氧空位层被氧离子填充，提升了电池的循环性能。本发明提供的改性锰酸锂正极材料的制备方法，工艺简单可控、可以实现大规模生产。

技术特征：

1.一种改性锰酸锂正极材料，其特征在于，包括锰酸锂内核和依次包覆在所述锰酸锂内核表面的氧空位层和金属氧化物层；

2.根据权利要求1所述的改性锰酸锂正极材料，其特征在于，所述金属氧化物层中的金属氧化物包括氧化镁、三氧化二铝、氧化钙、二氧化钛、二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二钒、二氧化锰、三氧化二镍、氧化锆、五氧化二铌、氧化钡、氧化镧和氧化铈中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的改性锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂内核的中值粒度为5～20um；

4.权利要求1～3任一项所述的改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氢氧化锰、碳酸锰、硫酸锰和草酸锰中的一种或多种；

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～1000℃，保温时间为6～20h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属氢化物悬浊液包括金属氢化物和分散剂；

8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，所述金属氢化物悬浊液的固含量为0.1～50％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述还原包覆剂与锰酸锂基体的质量比为0.01～0.5：1。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为250～600℃，保温时间为2～10h。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法。本发明提供了一种改性锰酸锂正极材料，包括锰酸锂内核和依次包覆在所述锰酸锂内核表面的氧空位层和金属氧化物层；所述氧空位层的化学组成为LiMn<subgt;2</subgt;O<subgt;4‑δ</subgt;，所述δ的取值范围为0.0001≤δ≤0.02。在本发明中，所述氧空位层在改性锰酸锂中起到稳定晶体结构、调节离子迁移和改善电子电导率的作用；引入适当的氧空位有助于抑制材料表面不可逆氧的脱出，可以提高正极材料的放电比容量和首次库伦效率；金属氧化物层避免了锰酸锂内核与电解液直接接触、减少充放电过程中材料表面的副反应，还可以避免氧空位层被氧离子填充，进而提升了电池的循环性能。

技术研发人员：贺兆书,马岩华,蔡碧博
受保护的技术使用者：安徽博石高科新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14