一种过渡金属硫化物/碳复合负极材料及其制备方法和用途与流程

本发明属于锂离子电池负极材料的，具体涉及一种过渡金属硫化物/碳复合负极材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、随着对电化学存储设备需求的不断增加，锂离子电池以其显著的能量密度和优异的循环性能在消费市场得到了广泛应用。碳材料作为负极材料在锂离子电池中展现出良好的可逆容量和循环寿命，但受限于较低的理论比容量，碳材料展现出较低的能量密度。例如目前的商用负极材料石墨，其容量已接近理论极限，难以满足不断增长的高能量密度需求。为了应对未来的市场需求，研发高比容量的负极材料成为当务之急。

2、在众多高性能的负极材料中，过渡金属硫化物(如cos2)因其高理论比容量(870mah·g-1)以及低成本而备受关注。但过渡金属硫化物在实际应用中仍存在一些不足之处，如循环过程中体积变化大、材料易粉化等。大量研究提出了多种策略尝试改善上述问题，如引入碳材料来缓冲电极材料在充放电过程中的体积变化以及吸附多聚硫化物。金属-有机骨架材料(mofs)作为一种多孔的无机有机杂化材料，凭借其高孔隙率、大比表面积以及结构多样性而引起广泛关注。得益于mofs的上述优势以及组成特点，mofs被认为是制备过渡金属硫化物的理想前驱体。现有技术使用多孔co-mof前驱体合成cos2纳米颗粒镶嵌的氮掺杂中空碳球，受益于中空结构以及氮掺杂的碳骨架对cos2体积膨胀的抑制，该材料表现出优异的储锂性能。尽管mofs具有上述优势，但由于不可避免的结构损坏，mofs衍生的材料仍然表现出较差的结构稳定性以及较低的电子导电率。

技术实现思路

1、为了改善现有技术中存在的问题，本发明提供一种过渡金属硫化物/碳复合负极材料及其制备方法和用途。所述复合负极材料包括过渡金属纳米颗粒、过渡金属硫化物纳米颗粒、纳米导电碳和氮掺杂的多孔无定形碳。所述复合负极材料能够承受因过渡金属硫化物体积变化所产生的应力，约束和缓冲过渡金属硫化物的体积变化，降低过渡金属硫化物循环充放电后的体积膨胀倍数，进一步防止复合负极材料的粉化；同时还可以提高复合负极材料的导电性能，改进复合负极材料的电化学性能。

2、本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

3、一种过渡金属硫化物/碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)将过渡金属有机框架材料在惰性气氛的保护下进行热处理，制备得到前驱体1；

5、(2)将步骤(1)的前驱体1与过渡金属盐的水溶液混合，搅拌，制备得到前驱体2；

6、(3)将步骤(2)的前驱体2在氢气和惰性气氛的保护下进行热处理，随后通入有机碳源继续进行热处理，制备得到前驱体3；

7、(4)将步骤(3)的前驱体3与硫粉混合，在惰性气氛的保护下进行热处理，制备得到所述过渡金属硫化物/碳复合负极材料。

8、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述过渡金属有机框架材料是通过如下方法制备得到的：将过渡金属盐、有机配体和有机溶剂混合，反应，制备得到过渡金属有机框架材料。

9、在一个优选实施方式中，所述过渡金属盐选自铬盐、铁盐、钴盐、镍盐和铜盐中的至少一种。优选地，所述过渡金属选自硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铜中的至少一种。

10、在一个优选实施方式中，所述有机配体选自萘四酸酐、二甲基咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。

11、在一个优选实施方式中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、dmf和水中的至少一种。

12、在一个优选实施方式中，所述过渡金属盐和有机配体的质量比为1:(2～4)，例如为1:2、1:3或1:4。

13、在一个优选实施方式中，所述过渡金属盐和有机配体的质量之和与有机溶剂的体积比为(0.01～0.1)g:1ml，例如为0.01g:1ml、0.02g:1ml、0.03g:1ml、0.04g:1ml、0.05g:1ml、0.06g:1ml、0.08g:1ml、0.09g:1ml或0.1g:1ml。

14、在一个优选实施方式中，所述反应是在搅拌条件下进行的。

15、在一个优选实施方式中，所述反应的时间为6～12小时，所述反应的温度为室温。

16、在一个优选实施方式中，所述反应结束后还包括离心洗涤，真空干燥等后处理步骤。优选地，所述真空干燥的温度为60～100℃。

17、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述热处理的温度为700～900℃，如700℃、750℃、800℃、850℃或900℃。升温的速率为2～10℃/min。所述热处理的时间为1小时以上，例如1～3小时，如1小时、2小时或3小时。所述惰性气氛例如是氮气、氦气、氩气等。

18、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，过渡金属有机框架材料在高温热解过程中生成了过渡金属纳米颗粒(cr、fe、co、ni或cu)和氮掺杂的多孔无定形碳骨架，且过渡金属纳米颗粒均匀地分布在多孔无定形碳骨架上；即获得的所述前驱体1具有氮掺杂的多孔无定形碳骨架结构，且所述氮掺杂的多孔无定形碳骨架中还镶嵌有过渡金属纳米颗粒。

19、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述过渡金属盐和前驱体1的质量比为1:(10～20)，例如为1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20。

20、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述过渡金属盐的水溶液中过渡金属盐的浓度为2-5g/l，例如为2g/l、3g/l、4g/l或5g/l。

21、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述混合的温度为室温，所述混合的时间没有特别地定义，能够实现过渡金属盐的负载即可。

22、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述过渡金属盐选自铬盐、铁盐、钴盐、镍盐和铜盐中的至少一种。优选地，所述过渡金属选自硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铜中的至少一种。

23、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述搅拌结束后还包括离心洗涤，真空干燥等后处理步骤。优选地，所述真空干燥的温度为60～100℃。

24、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，混合体系中，所述过渡金属盐可以负载到前驱体1表面形成包覆层结构，即获得前驱体2。负载到前驱体1表面的过渡金属盐可以形成包覆层结构，该过渡金属盐在氢气作用下能够转化成过渡金属纳米颗粒包覆层，该过渡金属纳米颗粒包覆层能够催化有机碳源形成纳米导电碳。

25、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，每克前驱体1上负载的过渡金属盐的质量为20-60mg，例如为20mg、30mg、40mg、50mg或60mg。

26、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述氢气和惰性气氛的体积比1:(1-3)，例如为1:1、1:2或1:3。

27、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述热处理的温度为700～900℃，如700℃、750℃、800℃、850℃或900℃。升温的速率为2～10℃/min。所述惰性气氛例如是氮气、氦气、氩气等。

28、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，具体包括如下步骤：

29、将步骤(2)的前驱体2在氢气和惰性气氛的保护下升温至700～900℃进行热处理1～3小时，随后通入有机碳源保温1～5小时后，冷却到室温，制备得到前驱体3。

30、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述有机碳源选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷中的一种或多种。

31、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述有机碳源和惰性气氛的体积比为1:(2～15)，例如为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15。

32、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，每克前驱体2中通入3～5ml/min的有机碳源。

33、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述热处理结束后，关闭有机碳源和氢气，在惰性气氛的保护下冷却到室温，制备得到前驱体3。

34、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，前驱体2中位于表面的过渡金属盐在氢气作用下还原成金属单质，即过渡金属纳米颗粒包覆层，该金属单质可以作为催化剂催化有机碳源在过渡金属纳米颗粒包覆层表面生成碳纳米管或石墨烯，即形成纳米导电碳。

35、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述前驱体3与硫粉的质量比为1:(1～3)，例如为1:1、1:2或1:3。

36、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述热处理的温度为400～600℃，如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃。升温的速率为2～10℃/min。所述热处理的时间为1～3小时，如1小时、2小时或3小时。所述惰性气氛例如是氮气、氦气、氩气等。

37、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，通过控制硫粉的含量来控制复合负极材料中过渡金属纳米颗粒和过渡金属硫化物的质量比，所述前驱体3与硫粉的质量比为1:(1～3)时，获得的复合负极材料中过渡金属纳米颗粒与过渡金属硫化物纳米颗粒的质量比为1:(1-3)。

38、本发明还提供一种过渡金属硫化物/碳复合负极材料，其是通过上述方法制备得到的。

39、根据本发明的实施方式，所述复合负极材料包括核芯、包覆到核芯表面的第一包覆层和包覆到第一包覆层表面的第二包覆层；

40、所述核芯为镶嵌有过渡金属纳米颗粒和过渡金属硫化物纳米颗粒的氮掺杂的多孔无定形碳骨架；所述第一包覆层为过渡金属硫化物纳米颗粒；所述第二包覆层为纳米导电碳。

41、根据本发明的实施方式，所述纳米导电碳为碳纳米管或石墨烯。

42、根据本发明的实施方式，所述过渡金属纳米颗粒为金属cr纳米颗粒、金属fe纳米颗粒、金属co纳米颗粒、金属ni纳米颗粒和金属cu纳米颗粒中的至少一种。

43、根据本发明的实施方式，所述过渡金属硫化物纳米颗粒为cr2s3、fe2s3、cos2、nis和cus中的至少一种。

44、根据本发明的实施方式，所述核芯的粒径尺寸为400-600nm，例如为400nm、450nm、500nm、550nm或600nm。

45、根据本发明的实施方式，所述第一包覆层的厚度为10-20nm，例如为10nm、15nm或20nm。

46、根据本发明的实施方式，所述第二包覆层的厚度为15-30nm，例如为15nm、20nm、25nm或30nm。

47、根据本发明的实施方式，所述核芯和第一包覆层的质量比为100：(1-10)，例如为100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9或100:10。

48、根据本发明的实施方式，所述核芯和第二包覆层的质量比为100：(5-10)，例如为100:5、100:6、100:7、100:8、100:9或100:10。

49、根据本发明的实施方式，所述核芯中，过渡金属纳米颗粒与过渡金属硫化物纳米颗粒的质量占核芯总质量的40-48％(如40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％或48％)，氮的质量占核芯总质量的8-12％(如8％、9％、10％、11％或12％)，碳的质量占核芯总质量的40-52％(如40％、、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％或52％)。

50、根据本发明的实施方式，所述复合负极材料中，过渡金属纳米颗粒与过渡金属硫化物纳米颗粒的质量比为1:1～3，例如为1:1、1:2或1:3。

51、本发明还提供上述过渡金属硫化物/碳复合负极材料的用途，其用于负极片中。

52、根据本发明的实施方式，用于电化学装置中的负极片。优选地，用于锂离子电池中的负极片或用于钠离子电池中的负极片。

53、本发明的有益效果：

54、本发明首先将过渡金属有机框架材料在高温热解条件下生成镶嵌有过渡金属纳米颗粒的氮掺杂的多孔无定形碳骨架，并其将作为核芯材料，然后在核芯表面负载过渡金属盐，该过渡金属盐形成包覆层结构，且该过渡金属盐在氢气气氛下能够形成过渡金属纳米颗粒包覆层，该过渡金属纳米颗粒包覆层作为催化剂，在有机碳源的作用下，在过渡金属纳米颗粒层表面生成纳米导电碳层，最后高温下部分过渡金属纳米颗粒与硫粉反应生成过渡金属硫化物纳米颗粒。

55、本发明的原位合成方法能增强过渡金属硫化物、多孔无定形碳骨架和纳米导电碳层之间的结合力，使之成为一个牢固结合的整体，所述复合负极材料能够承受因过渡金属硫化物体积变化所产生的应力，约束和缓冲过渡金属硫化物的体积变化，降低过渡金属硫化物循环充放电后的体积膨胀倍数，进一步防止复合负极材料的粉化；同时还能够提高复合负极材料的导电性能，改进负极材料的电化学性能。此外，所述复合负极材料中的多孔无定形碳的多孔结构和纳米导电碳的导电性能还能缩短锂离子嵌入金属硫化物的路径，显著增加复合负极材料的离子交换率，提高了电池的快充性能。