本发明涉及一种包覆方法及锂钠电池，尤其涉及一种正极材料的包覆方法及锂钠电池，属于锂钠离子电池材料领域。
背景技术：
：：1、锂离子电池因为其能量密度高、循环寿命长等优点，已经被广泛运用于3c消费电子、动力汽车、大规模储能等领域。在整个锂离子电池行业都在蓬勃发展的状况下，人们对锂离子电池能量密度的追求也越来越高。而正极材料作为锂离子电池的组成部分，在提升能量密度方面，起到了相当关键的作用，提高其工作电压，释放更多的容量，是提升锂离子电池能量密度的有效途径。此外，由于地球上钠元素储量丰富，工作原理与锂离子电池类似，钠离子电池可以在某些应用场景下弥补锂离子电池的成本劣势，也具有一定的发展潜力。2、然而在高电压下，锂离子电池正极材料也面临了更多的挑战：加剧体相不可逆相变发生，内部应力不均匀造成颗粒开裂、表面处在高氧化态环境，正极颗粒表面离子损失，发生不可逆相变、晶格氧析出、颗粒与电解液界面处副反应更加严重，形成大阻抗副产物层、电解液分解产物氢氟酸攻击正极材料等。同样地，钠离子电池正极材料也拥有类似的问题。因此为了维持正极材料在高电压下的稳定，对其进行合适的改性是至关重要的。3、目前主要的改性手段包括表面改性与体相掺杂，其中表面改性还包括表面掺杂与表面包覆。表面掺杂与表面包覆都可以在正极材料表面形成一层保护层，通常可以隔绝电极与电解液直接接触，从而抑制界面副反应，此外还有诸如增加正极材料电导率、抑制表面不可逆相变、抑制氧析出等作用。体相掺杂则是通过调控正极材料晶格来达到抑制体相相变、提高材料离子电导率等目的。有研究(ben l,yu h,wu y,et al.ta2o5 coating as anhf barrier for improving the electrochemical cycling performance of high-voltage spinel lini0.5mn1.5o4 at elevated temperatures[j].acs applied energymaterials,2018,1(10):5589-98.)表明对于高电压下电解液中lipf6水解产生的hf，ta2o5具有很强的耐腐蚀性，采用ta2o5包覆能有效保护正极材料，抑制界面处副反应。且通过将ta掺杂进入正极材料的表面晶格，形成类尖晶石结构，成为包覆材料与主体正极材料间的过渡层，使包覆更加紧密。此外，ta-o间的强键能可以抑制正极材料中晶格o的析出。还有研究(zhang j-n,li q,ouyang c,et al.trace doping ofmultiple elements enablesstable battery cycling of licoo2 at 4.6v[j].nature energy,2019,4(7):594-603.)表明mg、al元素的掺杂有助于稳定正极材料晶格，抑制其在高电压下的相变、提供高离子电导率，有利于提高锂离子扩散动力学性能、防止层间滑移，维持相变可逆性等。4、然而上述的研究并没有将表面包覆与表面掺杂相结合，往往会顾此失彼，难以兼顾高电压下正极材料体相与表面存在的问题。且如果将两者结合，对包覆物进行高温煅烧使元素掺杂时，表面的包覆材料往往会团聚在一起，不能形成完整包覆层，难以完全地保护住正极材料，从而导致电池的性能下降。因此在综合表面包覆与表面掺杂方法的同时，要保证高温煅烧掺杂元素之后表面包覆材料不团聚，能得到完整的包覆层是一个亟待解决的难题。技术实现思路1、为了解决上述技术所存在的不足之处，本发明提供了一种正极材料的包覆方法及锂钠电池，具体为维持正极材料高温煅烧后表面包覆层均匀的包覆方法，通过在正极材料包覆过程中引入碳源，在高温煅烧时，消耗掉包覆材料中碳源的同时抑制表面包覆层的团聚，维持包覆层的完整性与均匀性，得到掺杂有包覆材料中金属元素的均匀包覆的正极材料。2、为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种正极材料的包覆方法，方法为：在正极材料包覆过程中引入碳源，将包覆材料与碳源混合后，置于氩气气氛中煅烧，得到碳化处理的包覆材料，再将其与正极材料进行混合包覆，得到掺杂有包覆材料中金属元素的均匀包覆的正极材料；3、该包覆方法使正极材料在高温下获得金属元素掺杂的同时抑制表面包覆纳米颗粒的团聚，从而维持原本包覆的完整均匀性，进而提高了电极材料的整体性能。4、优选的，采用的正极材料包含钴酸锂或nani0.4fe0.2mn0.4o2，正极材料的粒径范围为2μm～5μm，通过选定碳源，在惰性气氛中碳化待包覆材料，然后将碳化后的包覆材料与期望掺杂元素的前驱体混合包覆正极材料，在空气中退火后生成多级结构的正极材料。5、优选的，通过机械融合包覆结合热处理，获取了表面均匀包覆，近表面层掺杂的多级正极材料，该方法具体包括以下步骤：6、步骤一、将纳米级氧化钽与碳源通过研钵研磨均匀混合，混合后放入管式炉内在氩气氛围下进行煅烧，得到预碳化处理的氧化钽；7、步骤二、将预碳化处理的氧化钽与前驱体、正极材料一起加入无水乙醇中，加热搅拌蒸干后，将所得混合材料加入机械融合机器中，机械融合完毕后得到预碳化后的氧化钽包覆的正极材料；8、步骤三、将包覆后的材料放入马弗炉中空气氛围下高温煅烧，得到表面氧化钽均匀包覆，近表面钽、镁、铝掺杂的多级结构正极材料。9、包覆层材料为氧化钽(ta2o5)，氧化钽具有很强的抵御高电压下电解液副反应生成的氢氟酸(hf)的能力，很好的保护正极材料不被腐蚀。掺杂源为氧化镁和氧化铝，掺杂层的掺杂元素为ta、mg、al，可以稳定相结构，抑制高电压下不可逆相变，并且可以改善离子传输动力学，提高容量。10、优选的，步骤一中，碳源为糖，优选为单糖或二糖，其加入量为10wt％-100wt％的氧化钽的量，氧化钽的加入量为0.5wt％-2wt％的正极材料的量。11、碳源为蔗糖，价格低廉的同时可以简单碳化，且碳转化率尚可。12、优选的，步骤一中，研磨混合时间为0.5h-2h，氩气煅烧温度为400℃-600℃，煅烧时间为1h-4h。13、优选的，步骤二中，前驱体为氧化镁、氧化铝或镁盐、铝盐，其加入量为0.022wt％-0.11wt％的正极材料的量，加入前先将前驱体加入无水乙醇中进行超声0.5h-2h，超声功率为50％-90％，以获得分散的颗粒。14、优选的，步骤二中，加热搅拌的搅拌速度恒定为200rmp-400rmp，搅拌温度为70℃-90℃，搅拌时间为6h-12h。15、优选的，步骤二中，机械融合的转速为2000rpm-4000rpm，融合时间为15min-30min。16、优选的，步骤三中，高温煅烧温度为600℃-900℃，煅烧时间为1h-4h。17、一种锂钠电池，锂钠电池包括正极、负极、隔膜和电池电解液，正极为上述包覆方法制得的正极材料。18、本发明的工作原理为：19、利用氧化钽材料包覆正极材料，首先可以隔绝正极材料与电解液的直接接触，抑制界面副反应，另外氧化钽对于高电压下电解液分解产生的强腐蚀性氢氟酸具有很好的抵御作用，更加有效的保护正极材料防止遭到氢氟酸攻击。钽元素的掺杂可以使钴或锰此类过渡金属的价态降低，增强离子的氧化还原活性，从而可以获得更多的容量，且ta-o强健能，可以抑制高电压4.6v下的氧析出。镁元素的掺杂可以形成柱作用，支撑结构，抑制过度脱锂后的结构崩塌引起的不可逆相变，另外镁掺杂还有利于提高材料的离子电导率，提高离子传输动力学性能。铝元素的掺杂，可以在颗粒表面形成含锂尖晶石相，形成组分稳定的cei层，此外还能抑制高电压下的有害相变，提高电压平台，减少极化。但在元素掺杂时的高温煅烧过程会使得表面纳米尺度的包覆材料氧化钽团聚，从而破坏包覆层均匀性。采用预碳化氧化钽的方法，抑制其在高温煅烧下的团聚行为，最终保持包覆层的完整均匀性，从而达到表面包覆与表面掺杂兼顾的改性效果。20、与现有技术相比，本发明具有以下优势：21、1.本发明采用的是纳米材料包覆的机械融合包覆方法，提供更加致密均匀的包覆层同时，一次可以进行大批量样品制备，适合工业化大规模生产。22、2.本发明使用的表面包覆与表面掺杂的共修饰方法，利用氧化钽的耐腐蚀性有效抑制界面副反应，利用钽、镁、铝的掺杂来抑制高电压下的有害相变，增强相变可逆性，保证晶格结构稳定，并增强离子传输动力学，抑制氧析出。共修饰方法有效的提高了材料在高电压的电化学性能。23、3.本发明利用碳处理的方法，有效抑制纳米化包覆材料在高温下的团聚，使得高温煅烧后的表面包覆层仍然保持完整均匀，解决了表面包覆与表面掺杂无法很好兼顾的问题。24、4.本发明制备的改性后正极材料钴酸锂在组装成扣式电池测试后，在3.0-4.6v(对金属锂电压)的电压范围内，137ma g-1的电流密度下，循环100圈后容量保持率为92.5％，比容量为185.0mah g-1，倍率性能在10c下仍有143.0mahg-1的比容量；改性后正极材料nani0.4fe0.2mn0.4o2在组装成扣式电池后，在2.0-4.2v(对金属锂电压)的电压范围内，140ma g-1的电流密度下，循环100圈后容量保持率为74.0％，比容量为124.3mah g-1，对比其它改性方法得到的样品性能，具有很强的竞争性。当前第1页12当前第1页12