一种高热稳定性的陶瓷涂层隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池隔膜，具体涉及一种高热稳定性的陶瓷涂层隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚乙烯材料因其具有高强度和耐溶剂腐蚀等优异性及价格低廉特点，便被用作锂电池隔膜在锂电池研究开发初期的主要材料。尽管近年来有研究用其他材料制备锂电池隔膜，但是目前运用在电池上的隔膜大多数仍然是聚乙烯微孔薄膜；由于电池内部温度升高可能会引起隔膜收缩或者软化的前提是在电池处于非正常工作状态或者外界温度高于120℃时，处于这种环境下将直接导致电池内部短路，从而可能引发起火或者爆炸等安全事故；因此提高隔膜的热稳定性可以有效改善锂离子电池的安全性能。

2、cn109411682a公开了一种高热稳定性的锂电池隔膜及其制备方法，由聚酰亚胺核孔膜、陶瓷层及静电纺丝纳米纤维层构成，具有高耐热及高绝缘性的聚酰亚胺为基膜，并在基膜的上依次涂覆以陶瓷层与静电纺丝纳米纤维层；陶瓷层中多孔氧化铝具有较好的导热性，能够及时将隔膜上的热量进行传导，避免了隔膜局部热收缩过大导致的短路；静电纺丝将纳米纤维层既能改善隔膜表面孔径均匀度，提高锂电池隔膜的热稳定性，又能够与陶瓷层紧密结合，避免陶瓷层中多孔氧化铝的脱落，制备的锂电池隔膜具有热稳定性好、导热效果优异的特点。

3、但以高熔点聚合物作为研究对象，例如纤维素膜、聚酰亚胺膜和芳纶膜等，通过静电纺丝或者相转化等技术制备新材料锂离子电池隔膜，用来提升隔膜的耐高温性能，存在成膜工艺复杂，技术并不成熟，价格昂贵等缺陷。

4、cn108735953a公开一种sio2 ps核壳结构陶瓷隔膜涂层，通过对法制得的单分散纳米sio2颗粒原位接枝γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(mps)改性后，采用聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液与苯乙烯-偶氮二异丁腈混合液对单分散纳米改性sio2颗粒进行包被，形成结合效果稳定的核壳结构，可均匀分散于涂层浆液体系中而不产生过度凝集，膜整体具备良好的机械性能；隔膜在高温状态下具备稳定的膜形态，有效阻止因高温造成隔膜的热收缩现象的同时，核层的sio2颗粒在玻璃态聚合物的包被下，不发生陶瓷粉体脱落、堵塞隔膜孔道的现象，从而提高了锂离子电池隔膜的耐热性和稳定性，改善了锂离子电池的安全性。但制备过程较为复杂，难以实现工业化大规模生产。

技术实现思路

1、本发明针对锂离子电池隔膜的热稳定不足的问题，提供一种高热稳定性的陶瓷涂层隔膜的制备方法，将巯基硅烷改性纳米氧化铝、含氟离子液体和改性粘接剂相结合，提高隔膜的热稳定性，应用于锂离子电池能够延长电池使用寿命，提高电池安全性能。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种高热稳定性的陶瓷涂层隔膜，以高热稳定性浆料涂覆聚乙烯隔膜上，挥发溶剂后干燥得到所述陶瓷涂层隔膜；

4、所述高热稳定性浆料按照质量份包括原料组分：1-4份改性聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐、5-15份聚丙烯酸酯、20-30份巯基硅烷改性纳米氧化铝、60-80份纳米氧化铝、0.005-0.03份1-乙烯基-2丁基咪唑四氟硼酸盐、0.5-3份乙醇钠和50-100份溶剂a；

5、所述改性聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐的制备过程包括：将聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐溶于溶剂b中，向其中加入三氯化铝作为催化剂，搅拌下滴加丙烯酰氯反应制得改性聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐；

6、所述巯基硅烷改性纳米氧化铝的制备过程包括：将巯基硅烷、纳米氧化铝在水中混合搅拌，产物过滤干燥得到巯基硅烷改性纳米氧化铝。

7、所述改性聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐制备过程中聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐和丙烯酰氯质量比为20-30：15-19；三氯化铝与聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐的质量比为2-5：20-30。

8、所述巯基硅烷改性纳米氧化铝制备过程中巯基硅烷与纳米氧化铝的质量比为3-6:200-300。

9、所述改性聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐制备过程中反应条件为-20-0℃，反应时间为50-100min；

10、所述巯基硅烷改性纳米氧化铝制备过程中混合搅拌在20-30℃下进行2-4h。

11、所述溶剂a包括水、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中一种或多种；

12、所述溶剂b包括n,n-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中一种或多种。

13、优选地，所述溶剂a为水和n,n-二甲基乙酰胺的混合溶剂，其中水和n,n-二甲基乙酰胺体积比为3-10:90-97。

14、所述巯基硅烷包括巯丙基二甲氧基甲基硅烷、巯甲基二甲氧基甲基硅烷、巯乙基二甲氧基甲基硅烷中的一种或几种；巯基硅烷含有巯基，与纳米氧化铝进行反应在氧化铝表面引入巯基结构，后续与含丙烯基的聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐进行巯基-烯烃迈克尔加成反应，形成巯基-丙烯基加合物，从而提高隔膜的热稳定性。

15、所述聚丙烯酸包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸异丙酯其中的一种或几种。

16、优选地，所述纳米氧化铝的粒径为10-5-10-1微米；纳米氧化铝具有更高的比表面积、更多的孔隙和通道，可有效提高隔膜的保液能力，从而进一步提高隔膜的热稳定性。

17、优选地，所述聚乙烯隔膜为预氧化聚乙烯隔膜，制备过程包括：将聚乙烯隔膜浸泡于k2cr2o7、h2so4和h2o配制的氧化液，随后取出清洗、干燥得到预氧化聚乙烯隔膜；预氧化后的聚乙烯隔膜，更有利于涂覆层的贴合，使涂层与聚乙烯隔膜结合更紧密。

18、所述k2cr2o7、h2so4和h2o的体积比为1：16-20：2；浸泡时间为1-5min。

19、本发明还提供所述的高热稳定性的陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括步骤：

20、步骤1，将聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐溶于溶剂b中，向其中加入三氯化铝，搅拌下滴加丙烯酰氯反应制得改性聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐；

21、步骤2，将巯基硅烷、纳米氧化铝在水中混合搅拌，产物过滤干燥得到巯基硅烷改性纳米氧化铝；

22、步骤3，将改性聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐、聚丙烯酸酯、巯基硅烷改性纳米氧化铝、纳米氧化铝、1-乙烯基-2丁基咪唑四氟硼酸盐和乙醇钠在溶剂a中混合分散得到高热稳定性浆料；

23、步骤4，将高热稳定性浆料涂覆于聚乙烯隔膜两面，挥发溶剂后干燥得到所述陶瓷涂层隔膜。

24、步骤3中，混合分散至在30-40℃下球磨分散20-50min；

25、步骤4中，高热稳定性浆料涂覆厚度为2-4μm；挥发溶剂为室温下空气中挥发10-20min，干燥为60-80℃下真空干燥24-30h。

26、本发明中采用巯基硅烷改性纳米氧化铝，将丙烯酰氯与聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐反应，再将两者相结合发生巯基加成反应，形成的涂层中的四氟硼酸盐基团，硅烷基团和苯乙烯磺酸结构具有更高的稳定性，三者协同作用下实现隔膜的高热稳定性提高。另一方面采用纳米氧化铝颗粒的超大比表面积和颗粒间的孔隙和通道，提高隔膜对电解液的保液能力，也进一步改善聚乙烯隔膜的热稳定性。

27、本发明还提供所述的高热稳定性的陶瓷涂层隔膜在锂电池中的应用。本发明中陶瓷涂层隔膜热稳定性提高，疏水性加强，混合颗粒具有较高的比表面积，使得涂覆膜对电解液的吸液率高，减小了其在锂离子电池中发生过热、短路等危险的可能，提高锂离子电池的安全性能。紧凑堆积的纳米颗粒，可以得到更好的热收缩性能，即热收缩小，可有效的降低隔膜应受热收缩导致的不良后果。

28、另一方面涂层虽然不能避免在高温下多孔聚烯烃隔膜的熔融，但在多孔聚烯烃熔融后，仍可自支撑成为一个单独层而防止正极、负极的物理接触；涂层抗热收缩性能好而又对离子透过性、涂覆膜在电池中的稳定性等性能影响不大；提高锂离子电池的安全性能。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、(1)本发明以巯基硅烷改性纳米氧化铝、丙烯基改性粘接剂和含氟离子液体相结合，制备具有高热稳定性的浆料，涂覆于聚乙烯隔膜表面有效改善隔膜因高温收缩的问题，避免涂覆层脱落，提高锂离子电池的循环寿命，延长锂离子电池的使用寿命；减小锂离子电池内部电阻，提高电池放电效率。

31、(2)本发明中氧化铝采用纳米氧化铝，利用其高比表面积和孔隙率，提高隔膜的保液能力，进而提高隔膜的热稳定性，减小了其在锂离子电池中发生过热、短路等危险的可能，提高锂离子电池的安全性能。

32、(3)本发明中陶瓷涂层隔膜，具有低透气，水分低，高热稳定性等优点。