一种非对称阻燃凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种非对称阻燃凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，随着锂需求的迅速扩大和锂资源的短缺及地理分布的不均匀，锂电池材料的价格一路飙升。钠离子电池因为资源储备充足、生产成本低以及具有与锂电池相似的结构和充放电原理，有望成为锂电池的替代品。然而，目前报道的钠离子电池主要使用的是传统的碳酸酯类有机液态电解质，存在许多安全隐患，包括高挥发性、易燃性、易泄漏、电极和电解质之间存在严重的副反应以及不可避免的钠枝晶问题。此外，传统电解液存在的电化学窗口窄、对金属钠不稳定、难以匹配高压阴极的问题，也限制了钠离子电池能量密度的提升。

2、选用固态电解质被认为是能解决上述问题的有效方法。固态电解质中的凝胶聚合物电解质，是使用聚合物交联网络将电解液包裹在其中，使其成为一种凝胶状态，兼具了无机固态电解质和固态聚合物电解质的优点，在室温下具有显著的离子导电性以及与电极良好的兼容性，凝胶聚合物电解质因其制备方法简单、成本低廉受到广泛关注。尽管凝胶聚合物电解质具有上述优点，但由于目前凝胶聚合物电解质中溶剂使用的大都是易燃的碳酸盐或醚基液体溶剂，使得电池依然面临严重的安全隐患。

3、使用阻燃型溶剂代替传统的酯类、醚类溶剂能够显著提高凝胶聚合物电解质的安全性。然而，阻燃剂的引入一方面会恶化电解质力学性能，另一方面，电解质和电池负极之间的界面稳定性也会降低，进而导致钠离子电池在长期循环过程中较差的机械性能和界面稳定性，无法有效阻止钠枝晶的生长，最终导致电池性能恶化。因此，开发兼具优异的阻燃性能、优异力学性能、良好界面稳定性以及电化学性能的凝胶聚合物电解质，为固态钠离子电池的商业化应用提供必备条件是一个迫切的技术需要。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明旨在提供一种非对称阻燃凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用，该电解质通过将功能化的多孔氮化碳材料负载在多孔支撑体单侧形成非对称基膜，随后将电解质前驱体在非对称基膜内进行原位聚合得到。本技术提供的非对称阻燃凝胶聚合物电解质具有优异的阻燃性能、良好的力学性能以及高的界面稳定性，能够有效抑制钠枝晶的生长，同时也具有良好的离子电导率、钠离子迁移数和电化学稳定性，能够显著提高固态钠离子电池的室温电化学性能。

2、针对上述目的，本发明提供了一种非对称阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：

3、(1)多孔氮化碳材料的制备：将氯化铵和硫脲溶解于去离子水中，除去水分后置于马弗炉中加热，得到多孔氮化碳材料；

4、(2)多孔氮化碳材料的功能化：将步骤(1)获得的多孔氮化碳材料溶解于溶剂中，向其中加入硅烷偶联剂，并进行超声处理，得到功能化的多孔氮化碳材料。

5、(3)制备非对称基膜：将步骤(2)得到的功能化的多孔氮化碳材料均匀负载在多孔支撑体的一侧；

6、(4)制备非对称阻燃凝胶聚合物电解质：将钠离子电池电解液、聚合物单体、电解液添加剂和引发剂混合并进行搅拌，得到电解质前驱体浆料，将步骤(3)得到的非对称基膜用电解质前驱体浆料浸润，加热使其原位聚合，得到非对称阻燃凝胶聚合物电解质。

7、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中硫脲和氯化铵的质量比为1:1～1:3，优选为1:1.5，氯化铵和硫脲溶解时的温度为40～80℃。

8、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中的除去水分的过程包括将氯化铵、硫脲和去离子水的混合溶液放置在烘箱中处理至去离子水完全挥发，烘箱温度为60～90℃。

9、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中马弗炉的升温速率为2～15℃/min，加热温度为450～600℃，保温时间为2～6h。

10、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中使用的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、异丙醇、丙酮、乙腈和乙醇中的任意一种。

11、在本发明的一种实施方式中，在步骤(2)中，将步骤(1)获得的多孔氮化碳材料溶解于溶剂中时，需要对其进行超声处理，超声处理的时间为1～10h，优选为3～4h。

12、在本发明的一种实施方式中，硅烷偶联剂选自kh-550、kh-560、kh-570中的任意一种。

13、在本发明的一种实施方式中，在步骤(2)中，加入硅烷偶联剂后，超声处理的时间为2～12h，优选为4～6h。

14、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中的负载方式包括真空抽滤、单面浸渍、旋涂法中的任一种或几种。

15、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中的多孔支撑体包括玻璃纤维、聚酰亚胺膜、纤维素无纺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的至少一种。

16、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中钠离子电池电解液包括钠盐和电解液溶剂，所述钠盐包括naclo4、napf6、nafsi、natfsi、nabf4中的至少一种。

17、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述电解液溶剂包括磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类增塑剂中的至少一种。本发明中对所述磷酸酯类电解液的浓度不做具体限定，例如为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l或介于上述任意两个数值之间的范围。

18、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中的电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)，电解液添加剂的添加量是电解液体积的1～10％，优选为3～7％。

19、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中聚合物单体包括聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)中的至少一种。

20、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中的引发剂包括偶氮二异丁腈(aibn)和/或过氧化二苯甲酰(bpo)中的至少一种。

21、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中的电解质前驱体浆料中聚合物单体和钠离子电池电解液的质量比为1:3～1:9，优选为1:4～1:6，更优选为1:4。

22、在本发明的一种实施方式中，所述电解质前驱体浆料中，所述引发剂的质量为聚合物单体质量的0.1～7％，优选为0.1～2％，更优选为0.5％。

23、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中原位聚合时的加热温度为60～90℃，优选为70℃。

24、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中原位聚合时的反应时间为1h～4h，优选为2h。

25、本发明还提供上述非对称阻燃凝胶聚合物电解质在储能电池中的应用。

26、在本发明的一种实施方式中，所述储能电池选自钠离子电池。

27、在本发明的一种实施方式中，所述钠离子电池选自固态钠离子电池。

28、本发明还提供了一种储能电池，所述储能电池包括正极、负极和上述的非对称阻燃凝胶聚合物电解质。

29、在本发明的一种实施方式中，所述储能电池为钠离子电池，优选为固态钠离子电池。

30、本发明中，对所述储能电池的正极和负极没有具体的限定，可采用本技术领域已知的正极材料和负极材料。示例性地，所述正极包括磷酸钒钠、钠镍铁锰氧化物、普鲁士蓝、钠离子氟磷酸盐、硫酸铁钠、钠钒氟磷酸盐中的至少一种。示例性地，所述负极含有金属钠、二硫化钼、硬碳、钠钛氧化物、镍钴氧化物、氧化锑、锑碳复合材料等中的至少一种。

31、本发明的有益效果

32、(1)本发明所制备的非对称阻燃凝胶聚合物电解质实现了阻燃性能、力学性能、离子电导率、钠离子迁移数、界面稳定性、电化学稳定性等综合性能的同步提升，满足固态钠离子电池的实际应用需求。

33、(2)本发明的电解质一方面可以利用改性多孔氮化碳材料的亲金属特性，促进钠离子界面传输动力学，同时多孔氮化碳材料分子结构上自身的孔缺陷可以为钠离子的传输提供通道，有效调控电极电解质界面离子通量，进而有利于形成稳定的电极/电解质界面，提高界面稳定性；另一方面，多孔氮化碳末端接枝碳碳双键进行功能化，可以使氮化碳与聚合单体进行化学交联，大幅降低氮化碳在非对称基膜上的脱落问题并赋予电解质优异的力学性能。

34、(3)使用本发明方法制备的电解质组装的固态钠离子电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。此外，该非对称阻燃凝胶聚合物电解质主体材料(主要由改性后多孔氮化碳材料和多孔支撑体构成)价格便宜，成本低廉，且发明的非对称阻燃凝胶聚合物电解质制备工艺简单，安全性好，环境友好。