本发明属于电池材料领域，具体涉及一种二次电池正极材料、二次电池正极极片及二次电池。
背景技术：
1、以磷酸铁锂为代表的橄榄石结构的二次电池用正极材料中，氧原子与磷原子形成稳定的磷酸根聚阴离子，其结构稳定性以及热稳定性都显著优于以三元正极材料为代表的α-铁酸钠层状结构正极材料。但是，橄榄石结构正极材料的本征离子电导和电子电导都较低，使得其低温以及高倍率充放电性能不及层状正极材料。
2、为解决上述问题，橄榄石结构的二次电池正极材料需要通过研磨以及烧结工艺的调节确保颗粒尺寸达到微米以及纳米级，同时需要在材料表面进行碳包覆。但是将正极材料的尺寸调整后显著影响了材料在做成极片之后的压实密度，进而影响电池的能量密度；材料表面的碳包覆虽然能够显著提高材料之间的电子电导，但碳层本身锂离子传导能力弱，而且需要在惰性或者还原气体条件下通过碳源发生还原反应生成，其天生与能够生成快离子导体物种的氧化物包覆无法在同一工艺下完成。这限制了采用氧化物对材料表面进行修饰改性以提高离子界面传输的可能性。
3、因此，制备一种能够提高材料压实密度、同时提高电子电导和离子传导速率降低电池阻抗的二次电池正极材料目前急需解决的技术问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种压实密度高、阻抗小的二次电池正极材料、二次电池正极极片及二次电池。
2、本发明是通过下述技术方案进行实现的：
3、本发明提供一种二次电池正极材料，所述二次正极材料包括：粒径≥2μm的大颗粒和粒径≤1μm的小颗粒；所述小颗粒中至少有部分颗粒表面具有碳包覆层；所述大颗粒中至少有部分颗粒表面不具有碳包覆层。
4、本发明正极材料通过大小颗粒的级配来提高压实密度，本发明采用粒径≥2μm的大颗粒与粒径≤1μm的小颗粒搭配，能够实现小颗粒填充大颗粒堆积缝隙的效果，进而提高正极材料在正极片中的压实密度。对粒径≤1μm的小颗粒正极材料表面进行碳层包覆，可以部分起到导电剂的作用，其在极片中围绕在粒径≥2μm的大颗粒周围，能够保持大颗粒正极材料在充放电循环过程中稳定的电子通路，提供足够的电子传输路径，不会对正极片的电子电导造成影响；粒径≥2μm的大颗粒表面直接与电解液接触，没有碳包覆层的阻碍，不仅有助于提高电解液对极片的浸润能力，而且能够实现锂离子在界面处更快的传输，从而降低充放电过程的阻抗。
5、本发明所述粒径为颗粒的尺寸参数，即所述粒径为正极材料颗粒在任意外形方向上的长度最大值。
6、作为本发明所述二次电池正极材料的优选实施方式，所述大颗粒中至少有部分颗粒具有氧化物包覆层。
7、本发明进一步对粒径≥2μm的大颗粒正极材料表面进行氧化物包覆掺杂，一方面可以形成快离子导体或者对材料的晶格进行微调，从而提高大颗粒材料的界面以及体相离子传输速率，降低充放电过程中的阻抗；另一方面可以减少电解液对材料颗粒表面的损害，提高材料的循环寿命。
8、作为本发明所述二次电池正极材料的优选实施方式，所述氧化物包覆层为氧化铝、氧化锆、氧化钴、氧化硼、氧化镍、氧化钨、氧化钛、氧化钒中的至少一种。
9、本发明选用氧化铝、氧化锆、氧化钴、氧化硼、氧化钨、氧化钛、氧化钒中的至少一种设置在粒径≥2μm的大颗粒正极材料表面，其中部分能够生成偏铝酸锂、硼酸锂或者钛酸锂等快离子导体，剩余部分以氧化物形式存在，能够提高材料表面离子传导速率的同时减少电解液中hf等副产物对材料表面的损害。
10、作为本发明所述二次电池正极材料的优选实施方式，满足以下至少一条：
11、（1）所述正极材料具有橄榄石结构；
12、（2）所述正极材料的化学式为：lixmnyfe1-ypo4，其中0.75≤x≤1.05，0≤y≤0.9。
13、优选地，所述正极材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂材料中的至少一种。
14、作为本发明所述二次电池正极材料的优选实施方式，所述正极材料中还含有金属掺杂元素。
15、在制备正极材料的过程中，可通过向正极材料的体相中引入金属掺杂元素，对材料的晶格进行掺杂和微调，进而提高正极材料的界面以及体相离子传输速率。
16、作为本发明所述二次电池正极材料的优选实施方式，所述金属掺杂元素为铝、锆、钴、钨、钛、钒、镍、镁中的至少一种。
17、本发明的正极材料中，所述大颗粒与所述小颗粒可以为同种正极材料，也可为不同种正极材料。优选地，所述正极材料中的大颗粒和小颗粒具有相同晶体结构。
18、作为本发明所述二次电池正极材料的优选实施方式，所述正极材料的粒径分布图经分解后至少包括两个分布峰，其中，中值粒径≥1.5μm的最大分布峰面积s1和中值粒径<1.5μm的最大分布峰面积s2满足1:4≤s1:s2≤4:1。具体的分解方法可以为去卷积的方式。
19、本发明采用粒径≥2μm的大颗粒和粒径≤1μm小颗粒级配来提高正极材料的性能，对得到的正极材料进行粒径分析测试，得知正极材料的粒径分布图中经分解后至少存在两个较大的分布峰，位于粒径1.5μm两侧，分别为中值粒径≥1.5μm的分布峰和中值粒径<1.5μm的分布峰。通过研究发现，当两个分布峰满足1:4≤s1:s2≤4:1（s1为中值粒径≥1.5μm的最大分布峰面积，s2为中值粒径<1.5μm的最大分布峰面积）时，正极材料具有更高的压实密度和更低的内阻，性能更佳。
20、本发明对正极材料的制备方法不做限制，优选地，将不同粒径的正极材料混合即得所述二次电池正极材料。
21、具体的，本发明提供下述二次电池正极材料的制备方法作为示例，不应理解为限制。
22、本发明中，所述正极材料中大颗粒的制备方法，包括以下步骤：将前驱体与锂源混合，煅烧，破碎至d50≥2μm，即得包括有粒径≥2μm的大颗粒的正极材料；所述前驱体包括磷酸铁、磷酸锰、磷酸铁锰固溶体中至少一种。进一步的，在进行将前驱体与锂源混合后，进行球磨，干燥后再进行煅烧。
23、所述正极材料中大颗粒表面包覆氧化物的方法包括以下步骤：将上述包括有粒径≥2μm的大颗粒和氧化物添加剂混合煅烧，冷却，即成。优选地，所述大颗粒正极材料与所述氧化物添加剂的质量比为100：（0.1-0.3）。
24、所述正极材料中小颗粒的制备方法，包括以下步骤：将前驱体与锂源混合，煅烧，破碎至d50≤1μm，即得包括有粒径≤1μm的小颗粒正极材料；所述前驱体包括磷酸铁、磷酸锰、磷酸铁锰固溶体中至少一种。进一步的，在将前驱体与锂源混合后，进行球磨，干燥后再进行煅烧。
25、所述正极材料中小颗粒表面包覆碳的方法包括以下步骤：将上述包括有粒径≤1μm的小颗粒和碳源混合，惰性氛围下煅烧，冷却，破碎至d50≤1μm，即成；将上述得到的不同粒径的正极材料混合即得所述二次电池正极材料。进一步的，可以将上述d50≥2μm的正极材料与d50≤1μm的正极材料按照质量比为1:4~4:1的比例进行混合。
26、上述制备方法示例中，将材料破碎至d50≥2μm，可以确保一定有粒径≥2μm的正极材料表面有氧化物包覆层，d50≤1μm，则可以确保一定有粒径≤1μm的正极材料表面具有碳包覆层。
27、进一步的，向正极材料中引入金属掺杂元素的方法包括以下步骤：将前驱体、锂源与含有目标金属掺杂元素的掺杂剂混合，煅烧，破碎至目标粒径。该引入金属掺杂元素方法同时适用于大颗粒以及小颗粒正极材料的制备。进一步的，在将前驱体、锂源与含有目标金属掺杂元素的掺杂剂混合后，进行球磨，干燥后再进行煅烧。
28、本发明的另一目的在于，提供一种二次电池正极极片，所述二次电池正极极片包含所述二次电池正极材料。
29、使用本发明所述的二次电池正极材料制成的正极极片，能够兼顾极片的压实密度和动力学性能。
30、优选地，所述二次电池正极极片包含不同晶体结构的正极材料；更优选地，所述二次电池正极极片包括橄榄石结构正极材料和α-铁酸钠结构的正极材料。
31、本发明的又一目的在于，提供一种二次电池，所述二次电池包含所述正极极片。
32、使用本发明所述的二次电池正极极片制作的二次电池，具有较高的能量密度以及较低的阻抗。
33、本发明具有如下有益效果：本发明采用粒径≥2μm的颗粒与粒径≤1μm的颗粒搭配，提高正极材料的压实密度，进一步在粒径≤1μm的小颗粒表面设置碳包覆层，可以部分起到导电剂的作用，其在极片中围绕在粒径≥2μm的大颗粒周围，能够保持大颗粒在充放电循环过程中稳定的电子通路。此外，在粒径≥2μm的大颗粒表面进行氧化物包覆，能够部分生成偏铝酸锂、硼酸锂或者钛酸锂等快离子导体，剩余部分以氧化物形式存在，克服了大颗粒正极材料由于比表面积小，离子传输距离长，其界面离子传导能力弱的问题，能够提高材料表面离子传导速率的同时减少电解液中hf等副产物对其的破坏。将本发明正极材料应用于正极极片中，能够兼顾极片压实密度以及动力学性能。进一步使得二次电池具有较高的能量密度和较低的阻抗。