一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与流程

本技术涉及新能源材料及制备，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着储能行业的快速发展，应用场景不断丰富，需求大幅提升，这对储能电池提出了更高的要求。磷酸铁锂正极材料以其高安全性能，循环寿命长和结构稳定，因而广泛应用于储能电芯。但是磷酸铁锂正极材料特殊的晶胞结构，其晶胞中的氧原子采用接近于六方紧密堆积形式，为锂离子提供的迁移通道有限。另外晶体中的feo6八面体连接被po4四面体分隔，也阻碍了li+在体相内一维通道的移动。综合以上因素，lifepo4材料在室温下表现出较低的锂离子扩散速率，进而影响其倍率性能。同时也使得磷酸铁锂体系的储能电芯阻抗较大，循环过程中产热损失大，充放电能效偏低。为了改善lifepo4材料的导电性，降低磷酸铁锂电池的阻抗和充放电过程中的能量损失，行业内采用多种改性手段，比如减少粒径尺寸，引进导电碳层包覆，金属离子掺杂等，其中金属离子掺杂改性以其可制造性强，效果明显，而得到广泛研究。

2、中国专利公开号cn113611863a提供了一种阳离子掺杂的磷酸铁锂正极材料的方法，将磷酸铁前驱体、锂源、含元素m的掺杂剂和含碳还原剂按比例称取后加入到球磨罐中，在400 800rpm/min的速度下球磨6-12h，然后在氩气气氛下经过高温烧结，即得到含掺杂元素m的li1 ymxfepo4目标产物。其中钛阳离子掺杂既可以提高材料中的载流子浓度，从而提高其电子导电性，还可以减少晶粒尺寸，缩短锂离子扩散距离，从而提升离子电导性，最终协同提高该正极材料在循环过程中的倍率性能。然而该掺杂元素是在磷酸铁前驱体上通过物理球磨和高温烧结的方式，缓慢迁移掺杂到正极材料晶格内部。但是该掺杂方法会导致掺杂元素在颗粒内部分布不均匀，形成表面掺杂元素含量多，里层分布少的情况，并且掺杂元素的取代原有晶格点位的位置也会不精确，无法达到理想的设计效果。

3、中国专利公开号cn114314548a提供了一种钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法与应用，将钛掺杂到fe位，锆掺杂到li位，合成制备li1 yzryfe1 xtixpo4/c掺杂改性正极材料。该方法将磷酸铁、碳酸锂、碳源、钛源和锆源在液相介质中进行混合，混合料经过球磨和砂磨至一定浆料粒径之后采用喷雾干燥技术进行造粒，最后将干燥的喷雾料在气氛炉中烧结后进行粉碎，最终得到钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料。该掺杂改性方法在液相介质中将各种合成元素混合均匀，使得掺杂元素能够在原子层级就达到均匀分布的效果，但同时这种掺杂方法使掺杂元素含量从颗粒内部到表面都是一样的，这样增加了掺杂元素的含量，导致正极材料的活性物质含量相应降低，容量损失较大。

技术实现思路

1、有鉴于此，本说明书实施例提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法，制备得到的高能效低阻抗磷酸铁锂正极材料能够由颗粒表层到中心，提供逐渐增多的晶格缺陷，使得锂离子迁移和电子传递阻力在颗粒内部逐渐降低，从而能够有效地改善正极材料高倍率性能，提高充放电能效。

2、本说明书实施例提供以下技术方案：

3、一方面，提供了一种磷酸铁锂正极材料，化学分子式为：li1-xmxfe1-ynypo4，其中，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，m、n为掺杂元素，m为na、k、al、nb和zr的一种或多种，n为zn、ni、co、mn、v和ti的一种或多种，m是以向锂盐溶液中滴加磷酸盐溶液和m掺杂离子溶液的方式掺杂的，且通过控制滴加速度使得使掺杂元素m在形成的m掺杂沉淀物中由颗粒中心自内向外含量逐渐降低，n是以向亚铁盐溶液中加入磷酸盐溶液和n掺杂离子溶液的方式掺杂的，且通过控制使掺杂元素n在形成的n掺杂沉淀物中由颗粒中心自内向外含量逐渐降低。

4、在一些实施例中，m掺杂沉淀物、n掺杂沉淀物与葡萄糖及无水乙醇球磨后的混合物经煅烧后制备得到磷酸铁锂正极材料。形成的m掺杂沉淀物为li3-3xm3xpo4，形成的n掺杂沉淀物为fe3-3yn3y(po4)2，其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.1。

5、葡萄糖煅烧后形成碳包覆层。

6、在一些实施例中，形成的m掺杂沉淀物为li3-3xna3xpo4，形成的n掺杂沉淀物为fe3-3yco3y(po4)2，其中x为0.03，y为0.02。

7、另一方面，提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：

8、在搅拌状态下，采用并流滴加的方式向锂盐溶液中加入磷酸盐溶液和m掺杂离子溶液，滴加完毕后过滤清洗得到m掺杂沉淀物，其中，通过调节磷酸盐溶液和m掺杂离子溶液的滴加速度，使掺杂元素m在形成的m掺杂沉淀物中由颗粒中心自内向外含量逐渐降低；

9、在搅拌状态下，采用并流滴加的方式向亚铁盐溶液中加入磷酸盐溶液和n掺杂离子溶液，滴加完毕后过滤清洗得到n掺杂沉淀物，其中，通过调节磷酸盐溶液和n掺杂离子溶液的滴加速度，使掺杂元素n在形成的n掺杂沉淀物中由颗粒中心自内向外含量逐渐降低；

10、将m掺杂沉淀物和n掺杂沉淀物放入球磨罐后，再加入葡萄糖和无水乙醇球磨后得到混合物；

11、将混合物在惰性气氛中煅烧后得到磷酸铁锂正极材料。

12、在一些实施例中，锂盐溶液由以下制备方式得到：

13、将锂盐溶解于去离子水溶剂中，制备得到锂盐溶液，其中锂离子摩尔浓度为1.5mol/l～3.0mol/l；

14、亚铁盐溶液由以下制备方式得到：

15、将亚铁盐溶解于去离子水溶剂中，制备得到亚铁盐溶液，其中亚铁离子摩尔浓度为0.6mol/l～2.5mol/l。

16、在一些实施例中，m掺杂离子溶液为含有掺杂元素m的盐溶液，m离子摩尔浓度为0.01mol/l～0.3mol/l；n掺杂离子溶液为含有掺杂元素n的盐溶液，n离子摩尔浓度为0.01mol/l～0.3mol/l。

17、在一些实施例中，m掺杂离子溶液为含有掺杂元素m的氯化盐溶液、硫酸盐溶液或硝酸盐溶液，n掺杂离子溶液为含有掺杂元素n的氯化盐溶液、硫酸盐溶液或硝酸盐溶液。

18、在一些实施例中，磷酸盐溶液的滴加速度为0.5l/h-8l/h，m掺杂离子溶液的滴加速度控制在0.01l/h-5l/h范围之内且逐渐减小，n掺杂离子溶液的滴加速度控制在0.01l/h-5l/h范围之内且逐渐减小。

19、在一些实施例中，加入的葡萄糖占m掺杂沉淀物和n掺杂沉淀物总质量的质量百分比为3％，加入的无水乙醇占m掺杂沉淀物和n掺杂沉淀物总质量的质量百分比为20％。

20、与现有技术相比，本说明书实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：

21、1、首先，在li位掺杂元素m选取上，考虑到同等价态且离子半径比li+大的na+、k+等碱金属离子，当其掺杂离子进入li+位后可在晶格内扩宽li+的扩散通道，改善li+的传输动力性能的同时降低电子传递的活化能，从而提升了电子迁移导电率；

22、2、其次，除了等价态离子元素，li位掺杂元素m还选取al3+、nb5+、zr4+等高价态金属离子，是因为高价的金属离子掺杂不等价替换会使晶格电荷失衡产生固溶相，进而使得磷酸铁锂材料由p型半导体转变为n型半导体，极大提升了载流子浓度及电导率，由此有效改善了电子的导电性；

23、3、再者，加上fe位掺杂元素zn2+、ni2+、co2+、mn2+、v5+和ti4+等离子元素与fe同属于元素周期表中的过渡金属，易于掺杂并取代fe位，在晶格形成更多的缺陷，从而能够降低li-o键键能，由此极大提高锂离子的扩散能力，使得离子和电子导电率明显提升；并且通过li位和fe位同时掺杂的协同作用，能够共同提高电子导电性和锂离子扩散能力，缓解了磷酸铁锂晶体结构特征带来的导电能力不足的问题，降低了充放电过程中的阻抗和极化；

24、4、另外，在合理选取掺杂元素提升导电性能的同时，在具体掺杂时特别地通过控制制备滴加速度来形成掺杂沉淀，使得掺杂元素m、n含量在最终形成的磷酸铁锂材料颗粒中由表层到中心呈现逐渐升高的梯度分布，由于逐渐靠近正极材料颗粒内部其掺杂元素含量变高，将会形成更多的缺陷和更宽的离子迁移通道，锂离子迁移阻力和电子传递阻力变低，因而能够进一步提升正极材料的离子和电子导电能力，使得该磷酸铁锂正极材料制得的锂电池具有高能效、低阻抗的优异性能。