一种功能化阻燃隔膜及其制备和在电池中的应用

本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种功能化阻燃隔膜及其制备和在电池中的应用。

背景技术：

1、减少化石能源依赖，增加新能源装机量，加快能源结构转型，成为国内外发展的重要方向。一方面，在电力系统中规模化部署储能系统可有效调节新能源并网造成的电网侧电压偏差，发挥削峰填谷，系统调频等作用。以锂离子电池为代表的电化学储能已经成为储能市场的重要力量。另一方面，动力汽车和便携式电子设备的普及，增加了人们对锂离子电池的需求，进一步推动了锂离子电池的发展。

2、然而，尽管锂离子电池的性能已经取得了长足的进步，但内在的安全性隐患仍然存在，层出不穷的安全事故时刻触动着人们紧张的神经。锂离子电池的热失控包括以下几个阶段：首先，电池内部温度升高造成负极侧sei分解，产生还原性气体；当温度进一步升高，隔膜受热收缩，内短路进一步恶化电池内环境，温度迅速升高；当温度升高到180℃及以上，正极释氧，电解液在正极表面迅速分解产生还原性气体与氧气反应，造成电池起火爆炸。因此，许多研究旨在电解液中引入阻燃剂，以提高电池的安全性。另外，一些研究试图提高隔膜的热稳定性，延缓热失控温度。

3、专利202210684203.1公开了一种用于锂电池的长链磷酸酯阻燃电解液及其制备方法。该电解液配方中加入磷酸三丁酯阻燃剂，具有优良的阻燃性能。但直接在电解液中添加磷酸酯类溶剂，无法与现有商业化石墨负极匹配。磷酸酯类溶剂会共嵌入石墨负极，造成石墨剥离，电化学失效。专利202110144417.5使用磷酸酯作为溶剂组分，与锂盐以一定配比形成溶剂化结构，分散于氟代醚类溶剂中。高浓盐和氟代试剂的引入有效防止了磷酸酯与锂离子共嵌入石墨，且有利于在负极表面形成致密稳定的保护膜。但锂盐用量增加，以及氟代试剂的使用都增加了电解液的成本，不利于规模化应用。

4、此外，耐热阻燃隔膜的研究也是行业关注的热点。专利202211072443.2公开了一种锂离子电池涂布隔膜，包括聚烯烃隔膜基材及含有γ-al2o3陶瓷颗粒的涂层。无机陶瓷粉体涂布隔膜具有更好的机械性能和热稳定性，但仍不能阻止隔膜在电池热失控条件下的收缩，以及后续可能出现的燃烧，对电池安全性的提升较为有限。

5、因此，开发一种功能化的阻燃隔膜，可有效提高电池安全性，又有利于改善隔膜和电解液的接触，同时提升电池电化学性能，这将极大推动高能量密度，高安全，长循环寿命锂离子电池的发展。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种功能化阻燃隔膜及其制备方法，以及在电池中的应用。在磷酸酯类单体上修饰环氧基团，利用阳离子开环聚合与其他功能化单体共聚，得到功能化的阻燃隔膜。这种方法有效解决了磷酸酯与石墨负极的兼容性难题，同时，共聚物中仍保留有可进一步交联的反应位点，随着电池温度升高，电解液中的单体和聚合物反应形成凝胶，有效避免电池内短路和电解液漏液等问题，显著提高电池安全性。另外，涂覆层中的功能化单体有助于调控离子传输，提升电池电化学性能。

2、为实现上述目的，本发明采取的具体的技术方案如下：

3、本发明第一个目的是提供一种功能化阻燃隔膜，是前驱体溶液涂覆在基膜上，热引发聚合得到，所述前驱体溶液的原料包括功能化单体、阻燃单体、催化剂、链终止剂；所述功能化单体为环状醚，所述阻燃单体为带有环氧基的磷酸酯，结构式如下式(i)所示；所述链终止剂为含有羟基的不饱和酯，结构式如下式(ii)所示：所述催化剂能够催化阳离子开环聚合，所述引发剂能够引发碳碳不饱和双键自由基聚合；

4、

5、其中r1，r2，r3独立选自氢、取代的或未取代的c1至c10烷基、取代的或未取代的c3至c10环氧丙烷基，并且r1，r2，r3其中至少一个为c3至c10环氧丙烷基；r4，r5其中一个为取代的或未取代的c1至c10羟基、另一个为取代的或未取代的c2至c6烯基。

6、术语“取代”是只h被选自以下组的官能团所取代：c1-4的烷基、c1-4的烷氧基、硝基、羟基、卤素等。

7、进一步地，所述功能化单体选自1,3-二氧戊环，1,4-二氧己环，1，3，5-三噁烷中的至少一种；所述阻燃单体选自三(2,3-环氧丙基)磷酸酯，甲基膦酸二缩水甘油酯，磷酸甲酯二缩水甘油酯，三(缩水甘油氧基)膦中的至少一种；所述催化剂选自六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，双氟磺酰亚胺锂，二氟草酸硼酸锂中的至少一种；所述链终止剂选自甲基丙烯酸羟乙酯，2-羟甲基丙烯酸乙酯，4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种。

8、进一步地，所述前驱体溶液包括以下质量份的原料：40-80份功能化单体、30-60份阻燃单体、1-5份催化剂、1-10份链终止剂。优选地，所述前驱体溶液包括以下质量份的原料：40-60份功能化单体、30-50份阻燃单体、1-3份催化剂、4-8份链终止剂。

9、链终止剂在其他组分充分混合反应后加入，加入的时间和混合条件将显著影响聚合物的分子量和分子量分布。

10、本发明前驱体溶液单体共聚后的共聚物中具有大量醚氧键，有助于锂盐解锂，调控锂离子传输行为，有利于提高离子电导率和锂离子迁移数，提升电池的倍率性能。链终止剂可参与和单体竞争自由基反应，使自由基失去活性从而终止链的生长，实现有效调控聚合物的分子量和分子量分布。同时在共聚物末端引入可进一步交联的活性位点，有利于后续对电池热响应机制的调控。

11、本发明第二个目的是提供所述功能化阻燃隔膜的制备方法，包括以下步骤：

12、(s1)将功能化单体、阻燃单体、催化剂在加热条件下搅拌，之后加入链终止剂，混合均匀得到前驱体溶液；

13、(s2)在基膜上涂覆步骤(s1)所得前驱体溶液，热引发聚合；

14、(s3)除去隔膜中残留单体，得到功能化阻燃隔膜

15、进一步地，步骤(s1)中，所述加热条件下搅拌是在60-80℃条件下搅拌1-2h。其中，链终止剂在其他组分充分混合反应后加入，加入的时间和温度将显著影响聚合物的分子量和分子量分布。在步骤(s1)的短时间的加热搅拌下，前驱体中单体发生预聚，所得前驱体溶液的粘度160-250cp，优选175-205cp。粘度升高的前驱体溶液更有利于涂覆在基膜上，但是步骤(s1)中加热搅拌时间不宜过长，否则共聚物分子量太大，溶液粘度太高，并不利于均匀涂覆。

16、进一步地，步骤(s2)所述涂覆的方法包括浸渍、刮涂、辊涂、超声喷涂以及狭缝涂布。所述基膜包括pe，pp，及其复合膜。基膜厚度没有特别限定，常规锂离子电池隔膜厚度即可，本发明一个实施方式中为5-50μm。涂覆厚度为12-20μm。

17、本发明中，步骤(s2)所述热引发聚合，是在60-80℃烘箱中保温8-12h。

18、本发明中，步骤(s2)所述阻燃功能涂覆层覆盖于隔膜基膜的单面或双面，且连续贯穿基膜内部。

19、本发明所得功能化阻燃隔膜还有残留的碳碳不饱和双键，可以继续进一步反应，比如在电池电解液加入引发剂和含烯基添加剂，以提高热失控条件下电池的安全性。引发剂为可溶于有机溶剂的常规引发剂，包括偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二异丁酸二甲酯，偶氮异丁氰基甲酰胺和过氧化二苯甲酰等。引发剂用量为1-3质量份，占电解液质量的0.1％-1％。添加剂为碳酸亚乙烯酯类和丙烯酸酯类化合物，用量为10-20质量份，在电解液中的质量为10-20％。进一步地，碳酸亚乙烯酯类选自碳酸亚乙烯酯中的至少一种；所述丙烯酸酯类选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种。所述电池电解液没有特别限定，本领域常规电解液即可，比如1-2m六氟磷酸锂(lipf6)溶解在碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二乙酯(dec)按照体积比1：1：1的混合溶剂中。

20、通过链终止剂在共聚物中引入部分双键，与电解液中含有双键的添加剂可通过热引发进一步聚合，改变引发剂的种类和用量，可设计在不同温度响应的热关闭电解质系统。交联反应发生使电解液从液态转变为固态，离子电导率降低，实现电池内部断路。同时避免了电解液泄露，显著提高了电池热稳定性和安全性。

21、本发明还提供了一种锂离子电池，其中隔膜为上述功能化阻燃隔膜。所述锂离子电池组件为本领域所熟知，比如还包括正极，负极，电解液。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

23、1，将磷酸酯类阻燃单体与功能化单体共聚，并有效调控聚合物分子量，获得了具有良好阻燃效果的涂覆隔膜。

24、2，在阻燃聚合物中保留有可聚合的活性位点，配合电解液中的添加剂和引发剂，可实现电池体系的热响应。在电池达到热失控温度前有效断开电池内部锂离子传输通道，避免短路造成温度进一步升高。

25、3，本发明有效解决了磷酸酯与石墨负极的兼容性问题，将磷酸酯铆钉在隔膜上，避免与锂离子发生共嵌入。

26、4，本发明设计的功能化阻燃隔膜，有利于调控锂离子传输，提高离子电导率和锂离子迁移数，增强电池倍率性能。