一种三重梯度电极及其制备方法和应用

本发明属于金属材料电池，具体涉及一种三重梯度电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、为有效储存间歇性可再生能源，迫切需要一种高性能的储能装置。锌片具有高理论容量和合适的电化学电位、低毒性以及高安全性，所以水性锌离子电池(zibs)被广泛认为是有前途的下一代储能装置。然而，由于不可控的锌枝晶生长、腐蚀以及不可避免的副反应等问题使得循环稳定性差的锌负极的实际应用受到严重阻碍。

2、为了解决锌负极的上述问题，一个有效的策略是构建表面改性层，使锌的沉积均匀化并提高库仑效率(ce)。已有各种有机和无机涂层的报道，如葡萄糖，pvdf，in，zns，zno，mxene/zns，mxene/石墨烯气凝胶，znf2，znse，ag，zn-mn合金和mg-al层等。虽然这些工作可以在一定程度上解决枝晶问题，但薄膜不能阻止锌在电极顶端的沉积和聚集，因此只在低电流密度下表现良好。构建具有高表面积的三维结构的锌负极是抑制枝晶形成的另一种有效方法。例如，涂有zn@c保护层的多孔三维锌骨架表现出高的表面积和较低的局部电流密度，因此在反复镀锌/剥离后拥有一个光滑的无树枝状物的界面。据报道，铟涂层的碳-锌复合负极能够实现高的库伦效率和长期的循环稳定性。另一个被报道的是具有多通道晶格结构和超亲水表面的三维镍-锌电极，它有效地改善了电场分布并诱导了均匀的锌沉积。尽管采用了三维设计，但在长期循环后，电极顶部的锌枝晶生长仍然带来了短路问题。

3、最近，具有各种梯度设计的电极在优化局部电荷传输动力学方面显示出优势，从而实现了高能量和高功率的储能装置。例如，具有梯度孔隙的电极可以有效促进离子传输并影响沉积行为，从而实现增强的循环稳定性。一种结合了梯度孔隙率和梯度颗粒大小的双梯度石墨电极显示出比单梯度或无梯度设计的电极更强的倍率能力。另外，由底部导电层和顶部绝缘层三维框架组成的梯度氟化合金电极，在3macm-2的条件下循环700小时，可观察到高可逆的锌沉积/剥离行为。在另一项工作中，梯度锌负极是由底部的cu泡沫、中间的ni泡沫和顶部的nio涂层制备得到的，这能促使zn/zn2+反应电阻从底部到顶部逐渐增加。梯度锌负极有效地避免了锌枝晶在顶部表面的生长，并在3macm-2的条件下显示出250小时的稳定循环。尽管这种梯度设计已经提高了循环稳定性，但循环测试的电流密度通常很低(<5ma cm-2)，这限制了实际应用。此外，以前的研究大多只集中在一个或两个功能梯度上,这在促进锌沉积行为方面可能显示出局限性。

4、因此，设计和制造具有多梯度的锌负极将具有很大的意义，它可以很好地抑制锌枝晶的生长，改善高电流密度下的循环性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种三重梯度电极，能促进锌离子的均匀沉积，抑制锌枝晶的生长，并在高电流、高容量应用环境下，使电池负极稳定、可循环。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种三重梯度电极，包括从下到上依次设置的第一电极层、第二电极层和第三电极层，所述第一电极层的表面一体设置有高亲锌导电膜，所述第三电极层的表面一体设置有低亲锌导电膜。

3、本发明三重梯度电极整合了梯度导电性和梯度亲锌性和梯度多孔性，梯度导电性和梯度亲锌性电极通过三种导电性和亲锌性不同的材料实现，梯度多孔性改变每层材料的孔隙实现。这种三梯度设计有效地优化了电场分布、zn2+离子通量和zn负极的沉积路径，从而协同实现了zn金属自下而上的沉积行为，并防止了造成短路的树枝晶的生长。因此，本发明提供的三梯度电极可以显示出良好的电化学特性。

4、作为优选，所述第一电极层的材料、第二电极层的材料和第三电极层的材料均为镍。镍材料金属导电性优异、经济且孔隙率容易控制。

5、作为优选，所述第一电极层、第二电极层和第三电极层的孔隙范围为35-110ppi，且所述第一电极层、第二电极层和第三电极层的孔隙排布如下：第三电极层＞第二电极层＞第一电极层。自上而下的大小孔隙可以使沉积实现从顶部到顶部的沉积行为，加快离子传输。

6、作为优选，所述高亲锌导电膜由所述第一电极层通过加热氧化制得。

7、作为优选，所述低亲锌导电膜由所述第三电极层通过溶液置换制得。

8、作为优选，所述高亲锌导电膜的材料选自sn、cu、ag中的一种。

9、本发明的另一个目的在于提供一种三重梯度电极的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

10、s1、选择三种不同孔隙的电极层，按照孔隙排布如下：第三电极层＞第二电极层＞第一电极层；

11、s2、将第一电极层、第二电极层和第三电极层进行预处理；

12、s3、将预处理后的第一电极层放在马弗炉中加热氧化处理后得到表面覆盖有高亲锌导电膜的第一电极层；

13、s4、将预处理后的第三电极层浸泡在置换溶液中，得到表面覆盖有低亲锌导电膜的第三电极层；

14、s5、从下到上将第一电极层、第二电极层和第三电极层堆叠后进行机械轧制得到三重梯度电极。

15、作为优选，所述步骤s2中，预处理的具体步骤为：先在丙酮中超声处理10min，然后在3m盐酸中超声处理10min，最后真空干燥。本发明采用上述预处理步骤，能清除表面杂质和氧化物。

16、作为优选，所述步骤s3中，加热氧化处理的具体步骤为：以5℃/min的速率升温到500℃在空气中加热氧化40min。本发明采用上述加热氧化的程序，能得到纯的氧化镍。

17、作为优选，所述步骤s4中，置换溶液选自sncl4、cuso4和agno3中的一种。

18、本发明的第三方面提供了一种三重梯度电极在电池中的应用。

19、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

20、本发明提出了一种三重梯度电极设计，它很好地整合了梯度导电性、亲锌性和多孔性，用于抑制锌负极表面生成锌枝晶。三重梯度设计协同引入了更高的zn2+离子通量，并优化了电极底部的局部电荷传输动力学，从而促进了zn2+离子从顶部向底部的迁移，实现了理想的自下而上的zn金属沉积行为。因此，不仅实现了可控和均匀的锌沉积，而且还防止了顶部枝晶生长可能造成的短路。本发明提供的电池具有三重梯度电极设计，具有稳定性高、容量高、可循环性能强等诸多优点，超过了非梯度、单梯度和双梯度的同类电极。

技术特征：

1.一种三重梯度电极，其特征在于，包括从下到上依次设置的第一电极层、第二电极层和第三电极层，所述第一电极层的表面一体设置有高亲锌导电膜，所述第三电极层的表面一体设置有低亲锌导电膜。

2.如权利要求1所述的三重梯度电极，其特征在于，所述第一电极层的材料、第二电极层的材料和第三电极层的材料均为镍。

3.如权利要求1所述的三重梯度电极，其特征在于，所述第一电极层、第二电极层和第三电极层的孔隙范围为35-110ppi，且所述第一电极层、第二电极层和第三电极层的孔隙排布如下：第三电极层＞第二电极层＞第一电极层。

4.如权利要求1所述的三重梯度电极，其特征在于，所述高亲锌导电膜由所述第一电极层通过加热氧化制得；和/或，

5.如权利要求1所述的三重梯度电极，其特征在于，所述高亲锌导电膜的材料选自sn、cu、ag中的一种。

6.一种如权利要求1-5任一所述的三重梯度电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

7.如权利要求6所述的三重梯度电极的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，预处理的具体步骤为：先在丙酮中超声处理10min，然后在3m盐酸中超声处理10min，最后真空干燥。

8.如权利要求6所述的三重梯度电极的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，加热氧化处理的具体步骤为：以5℃/min的速率升温到500℃在空气中加热氧化40min。

9.如权利要求6所述的三重梯度电极的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，置换溶液选自sncl4、cuso4和agno3中的一种。

10.一种如权利要求1-5任一所述的三重梯度电极在电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种三重梯度电极，包括从下到上依次设置的第一电极层、第二电极层和第三电极层，第一电极层的表面一体设置有高亲锌导电膜，第三电极层的表面一体设置有低亲锌导电膜，它很好地整合了梯度导电性、亲锌性和多孔性，用于抑制锌负极表面生成锌枝晶。三重梯度设计协同引入了更高的Zn<supgt;2+</supgt;离子通量，并优化了电极底部的局部电荷传输动力学，从而促进了Zn<supgt;2+</supgt;离子从顶部向底部的迁移，实现了理想的自下而上的Zn金属沉积行为。

技术研发人员：官操,马菲,高勇,曹庆贺
受保护的技术使用者：西北工业大学宁波研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15