一种钴磷-氧化钴复合电极材料及其应用

本发明涉及一种基于浸渍-热还原磷化法制备的钴磷-氧化钴复合电极材料及其作为直接硼氢化物燃料电池阳极的应用，属于直接硼氢化物燃料电池阳极材料制备。

背景技术：

1、与当今燃料电池领域研究较为广泛、商业化应用较高的质子交换膜燃料电池相比，直接硼氢化物燃料电池（direct borohydride fuel cell，dbfc）所选用的燃料为硼氢化物的碱性溶液，这解决了氢气储存、运输困难的问题。同时阳极碱性环境允许使用过渡金属基催化剂，能够大幅度降低电池成本。此外，dbfc在液体燃料电池领域拥有极高的理论开路电位（以过氧化氢为氧化剂时可达2.11 v）和比容量（5668 a·h·kg-1），且反应体系环境友好，因此dbfc展现出较大的应用前景。阳极高活性与低成本难以兼得是dbfc面临的困境之一，也就是说，想要获得理想的性能，通常选用贵金属基催化剂或对过渡金属基催化剂进行精心的设计。高昂的阳极催化剂成本问题大幅降低dbfc的竞争力。基于此，针对dbfc阳极，低成本、高活性电极的研发具有重要的意义。

2、磷化钴已被证实对dbfc阳极反应具有极高的活性（可参阅zhang junjun; zhangdongming; cui can; wang haoyu; jiao weizhou; gao jing; liu youzhi, a three-dimensional porous co–p alloy supported on a copper foam as a new catalystfor sodium borohydride electrooxidation, dalton transactions, 2019, 48(35):13248–13259.）。然而其电极材料通过电沉积法合成，容易受到诸多因素（如反应液温度、电场线分布等）影响而不利于工业化生产。热还原-磷化法是目前主要的过渡金属磷化物合成方法之一（可参阅chen fanpeng; zhao bohang; sun mengyao; liu cuibo; shi yanmei;yu yifu; zhang bin, mechanistic insight into the controlled synthesis ofmetal phosphide catalysts from annealing of metal oxides with sodiumhypophosphite, nano research, 2022, 15(12): 10134–10141.）。其采用惰性气体作为载气，将磷源（如次亚磷酸钠）热分解产物带入材料，在高温环境中完成磷化。这种方法的缺点有：（1）磷化过程高度依赖载气与电极表面的接触。材料与载气接触的“死体积”处难以磷化，因此该方法难以保证磷化过程的均匀性；（2）工艺难以放大，不利于工业化生产。因此需要对这种磷化方法进行改进，以改善上述问题。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种基于浸渍-热还原磷化法制备的钴磷-氧化钴复合电极材料及其作为直接硼氢化物燃料电池阳极的应用，解决了直接硼氢化物燃料电池阳极低成本与高性能难以兼得的问题，且本发明对经典的热还原磷化法进行了改进，更适用于工业化推广应用。

2、本发明提供了一种均匀、易于工业放大的磷化方法；并基于这种方法制备了具有较高性能的钴磷-氧化钴复合电极材料，该材料可作为直接硼氢化物燃料电池的阳极。创新点主要体现在：①电极材料的制备方法，是对传统磷化方法进行了改进；传统磷化方法（热还原磷化法）几乎不可能获得均匀磷化的电极，本发明采用的浸渍法，将磷化过程原本依托于载气与电极表面的接触转换为电极表面原位附着的磷溶液，使均匀磷化过程的实现成为可能；而且更为重要的是，在相当宽泛的磷源浓度（0.1~10 mol/l）条件下，制得的电极性能不仅极高，且差异不大，因此有着较大的工艺放大的潜力；②本发明制备的钴磷-氧化钴电极能用于直接硼氢化物燃料电池阳极；且电极性能极好，优于绝大多数过渡金属，超越大部分贵金属。

3、本发明提供的一种钴磷-氧化钴复合电极材料，基于浸渍-热还原磷化法制备而成。首先选用导电基底，采用水热法使尿素热分解产生碱性环境并使钴盐沉淀，并通过氟化铵调节形貌，获得前驱体材料；然后将前驱体在一定浓度的次亚磷酸钠水溶液中浸渍，依靠材料表面附着的微量磷源溶液，用管式炉在真空环境下高温煅烧完成磷化。

4、上述钴磷-氧化钴复合电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

5、a1：依次将钴源、尿素、氟化铵加入水溶液中，充分搅拌至完全溶解；其中钴源、尿素、氟化铵摩尔比为1：5：4；

6、a2：将导电基底置于a1所述溶液中，然后转移至反应釜中，在110~130 ℃加热11~13 h；加热完成后冷却至室温，用去离子水反复冲洗负载有前驱体的导电基底；

7、a3：将a2获得的负载有前驱体的导电基底置于次亚磷酸钠水溶液中浸渍20~40min；

8、a4：将a3浸渍后的材料置于管式炉中，在压力小于0.05 mpa的环境中以8~12℃/min加热至330~370℃，并保温1.8~2.2 h，然后自然冷却至室温；

9、a5：待a4管式炉冷却至室温后，将材料取出并用去离子水反复冲洗，获得导电基底原位负载的磷化钴-氧化钴复合电极材料。

10、进一步地，a1中所述的钴源包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种。

11、进一步地，a2中所述的导电基底包括泡沫镍、泡沫铜、碳布、碳纸中的一种。

12、进一步地，a3所述的次亚磷酸钠水溶液的浓度为0.1~10 mol/l。

13、本发明还提供了上述钴磷-氧化钴复合电极材料作为直接硼氢化物燃料电池阳极的应用。

14、本发明的有益效果：

15、（1）本发明提供的钴磷-氧化钴复合电极材料，制备成本相对较低，且其作为直接硼氢化物燃料电池阳极时电池展现了优异的性能；本发明的提出有望进一步提升直接硼氢化物燃料电池在成本方面的竞争力；

16、（2）本发明使用的浸渍-热还原磷化法与经典的热还原磷化法相比，磷化过程更加均匀：本方法的磷化过程依托于微量的磷源溶液在高温下对材料表面进行磷化，由于浸渍法非常容易实现对任意体积材料表面进行磷源附着，因此本方法具有磷化过程更加均匀、利于工业化放大的优点；同时，通过改变浸渍次亚磷酸钠溶液的浓度可以调整材料中磷的掺杂量；此外，材料在较为宽泛的次亚磷酸钠浓度中均能获得极高的活性，有利于工艺的放大与重复；

17、（3）材料具有多孔结构，大量的内孔可以提供丰富的离子输送路径，有利于暴露更多的活性位点并缓解液相扩散控制；

18、（4）钴在钴磷中以富电子态存在，使材料拥有良好的导电性，有利于快速捕获、运输反应转移电子；钴在氧化钴中以贫电子态存在，有利于电负性反应物在电极表面的吸附而促进阳极反应的进行。

技术特征：

1.一种钴磷-氧化钴复合电极材料的制备方法，其特征在于：采用浸渍-热还原磷化法制备而成；首先选用导电基底，采用水热法使尿素热分解产生碱性环境并使钴盐沉淀，并通过氟化铵调节形貌，获得前驱体材料；然后将前驱体在一定浓度的次亚磷酸钠水溶液中浸渍，依靠材料表面附着的微量磷源溶液，用管式炉在真空环境下高温煅烧完成均匀磷化。

2.根据权利要求1所述的钴磷-氧化钴复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的钴磷-氧化钴复合电极材料的制备方法，其特征在于：a1中所述的钴源包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种。

4.根据权利要求2所述的钴磷-氧化钴复合电极材料的制备方法，其特征在于：a2中所述的导电基底包括泡沫镍、泡沫铜、碳布、碳纸中的一种。

5.根据权利要求2所述的钴磷-氧化钴复合电极材料的制备方法，其特征在于：a3所述的次亚磷酸钠水溶液的浓度为0.1~10 mol/l。

6.一种权利要求1~5任一项所述的制备方法制得的钴磷-氧化钴复合电极材料。

7.一种权利要求6所述的钴磷-氧化钴复合电极材料作为直接硼氢化物燃料电池阳极的应用。

8.一种权利要求7所述的应用，其特征在于：以钴磷-氧化钴复合电极材料作为工作电极、1*1 cm2的铂片作为对电极、带有盐桥的ag/agcl电极作为参比电极组成三电极体系；反应液配置为0.1 mol/l nabh4+1 mol/l naoh；循环伏安测试扫描速率为25 mv/s。

技术总结
本发明公开了一种钴磷‑氧化钴复合电极材料及其作为直接硼氢化物燃料电池阳极的应用；首先将导电基底置于含有钴源、氟化铵、尿素的水溶液中进行水热反应；降至室温后用去离子水反复清洗，然后将其置于含有次亚磷酸钠的溶液中进行浸渍；最后在真空环境中高温煅烧，获得导电基底原位负载的钴磷‑氧化钴。本发明提供的电极材料制备方法将磷化过程原本依托于载气与电极表面的接触转换为电极表面原位附着的磷溶液，实现了均匀磷化过程，成本低且易于工业化生产；该材料可以作为直接硼氢化物燃料电池阳极材料。

技术研发人员：张栋铭,孙同,刘有智,张富虎,焦纬洲,祁贵生,袁志国
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15