一种锂离子电池的制作方法

本发明属于二次电池，具体涉及一种锂离子电池。

背景技术：

1、随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，人们对锂离子电池的要求不断提高，开发具有高循环寿命且满足快速充放电的锂离子电池成为当务之急。

2、近年来，磷酸铁锂lifepo4材料由于其高安全性和长循环性能而用作纯电动汽车或混合电动汽车中锂离子电池的正极材料，并且ctp和刀片电池等电池成组技术的顺利投产导致磷酸铁锂市场份额的进一步扩大，磷酸铁锂电池在乘用车领域逐渐走向高端化。目前磷酸铁锂体系材料存在电导率较低和能量密度低的问题，即使磷酸铁锂掺锰能有效提高能量密度，但也会进一步降低材料电导率。低电导率会导致其阻抗和极化较大，进而影响电池的循环寿命与快充性能，因此通常会对磷酸盐体系材料进行碳包覆以构成导电网络改善材料的电导率。

3、但是，包覆在磷酸盐体系材料表面的碳材料在制备过程中易出现缺陷，这些缺陷易引起电解液副反应的增加，尤其是高温下副反应会加速消耗活性锂，并且进一步使碳材料的导锂通道堵塞或坍塌，从而使碳材料的无序化程度增加和阻抗增长，最终又加剧副反应，形成恶性循环而使电池容量快速衰减；此外，碳材料无序度的快速增加也会导致过充时副反应程度更剧烈，即过充产热更高，严重影响电池使用的安全性。因此，为降低磷酸铁锂表面碳材料在高温过程中无序化程度的快速增加，有必要提供一种兼顾阻抗、高温性能和安全性的电解液。

技术实现思路

1、针对现有磷酸铁锂体系电池表面的碳包覆层在高温过程中无序化程度增加的问题，本发明提供了一种锂离子电池。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，基于所述正极材料层的总质量，所述正极活性材料包括质量百分含量不小于50％的碳包覆层包覆的limn1-afeapo4，其中0.2≤a≤1，通过拉曼测试，所述正极满足：0.6≤id/ig≤1.2，其中，id为拉曼光谱中1300cm-1至1400cm-1内d峰的峰强，ig为拉曼光谱中1530cm-1至16300cm-1内g峰的峰强；

4、所述非水电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：

5、

6、其中，n选自1～5的整数，r1与r2各自独立地选自氢、卤素、c1～c5的烷基或c1～c5的卤代烷基，且r1与r2不同时选自氢；

7、所述锂离子电池满足以下条件：

8、0.1≤c/(u*b)≤15，且0.2≤u≤1，1≤b≤6，0.1≤c≤5；

9、其中，u为正极材料层中铁元素与铁、锰两种元素之和的摩尔比值；

10、b为正极材料层中碳包覆层的质量百分含量，单位为％；

11、c为非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量，单位为％。

12、可选的，所述锂离子电池满足以下条件：

13、0.2≤c/(u*b)≤2。

14、可选的，所述正极材料层中铁元素与铁、锰两种元素之和的摩尔比值u为0.5～1。

15、可选的，所述正极材料层中碳包覆层的质量百分含量b为2％～4％。

16、可选的，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量c为1％～3％。

17、可选的，通过拉曼测试，所述正极满足：0.6≤id/ig≤0.9，其中，id为拉曼光谱中1300cm-1至1400cm-1内d峰的峰强，ig为拉曼光谱中1530cm-1至16300cm-1内g峰的峰强。

18、可选的，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的至少一种：

19、

20、可选的，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。

21、可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的含量为0.01％～30％。

22、可选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；

23、所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；

24、所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构

25、式2所示化合物中的至少一种：

26、

27、所述结构式2中，r21、r22、r23、r24、r25、r26各自独立地选自氢原子、卤素原子、c1-c5基团中的一种；

28、所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种：

29、

30、所述结构式3中，r31、r32、r33各自独立的选自c1-c5的饱和烃基、c1-c5的不饱和烃基、c1-c5的卤代烃基、-si(cmh2m+1)3，m为1～3的自然数，且r31、r32、r33中至少有一个为不饱和烃基；

31、所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；

32、所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。

33、根据本发明提供的锂离子电池，在磷酸铁锂或磷酸锰铁锂的外层进行特定id/ig值的碳材料包覆以得到正极活性材料，同时在非水电解液中添加结构式1所示的化合物作为添加剂，id/ig值可以反映碳包覆层的晶格缺陷度和结晶度，id值为d峰的峰强，反映碳包覆层的缺陷程度，所述d峰为正极的拉曼光谱中位移范围为1300cm-1至1400cm-1的峰，由材料的缺陷引起的，ig值为g峰的峰强，反映碳包覆层的结晶程度，所述g峰为正极的拉曼光谱中位移范围为1530cm-1至1630cm-1的峰，由sp2碳原子间的拉伸振动引起，它对应布里渊区中心的e2g光学声子的振动(碳原子面内振动)，id/ig值越大意味着包覆碳层具有更多的缺陷和更高的无序度，id/ig值的大小取决于制备正极活性材料时的碳源以及所使用的制备方法及工艺条件等，id/ig值过大会使得即使加入了结构式1所示的化合物也无法完全抑制其带来的副反应加剧的负面效果而劣化电池高温性能，id/ig值过小虽然对电池性能没有明显负面效果，但是对于包覆碳源和工艺条件有苛刻的要求(例如利用碳纳米管包覆正极活性材料能使得id/ig值达到0.1以下)，从而显著增加成本，不利于商业化利用及普及。发明人通过大量研究发现：当采用0.6-1.2的id/ig值的碳材料作为正极的碳包覆层时，同时当正极材料层中铁元素与铁、锰两种元素之和的摩尔比值u、正极材料层中碳包覆层的质量百分含量b和非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量c满足条件0.1≤c/(u*b)≤15，且0.2≤u≤1，1≤b≤6，0.1≤c≤5时，得到的磷酸铁锂体系锂离子电池具有较低的阻抗、优异的高温循环性能和安全性，推测是由于结构式1所示的化合物本身具有稳定的环状结构，在充放电过程中不易开环在正负极/电解液界面分解成膜，反而其给电子基(烷基或f-)易与碳包覆层表面的活性位点结合并钝化其反应活性，从而抑制包覆层碳材料上的缺陷对副反应的促进作用，进而减少高温下的副反应及其对碳材料石墨化程度的劣化，而碳包覆层的含量与正极材料层中铁元素与铁、锰两种元素之和的摩尔比值u需要相适配以得到较高的导电性和能量密度；通过进一步调整非水电解液中结构式1所示的化合物的含量以解决碳包覆层在高温下副反应加剧的问题，使得碳包覆层在具有一定初始缺陷的前提下保持较好的锂离子脱嵌能力并抑制碳包覆层的无序度增加，最终能充分发挥碳材料增加电导率的优势并兼顾优异的高温和安全性能。