利用锰阳极泥和锌泥制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法及熔剂与流程

文档序号:35551680发布日期:2023-09-23 23:13阅读:36来源:国知局

本发明属于工业废弃物资源化再利用领域,具体涉及一种利用锰阳极泥和锌泥制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法及熔剂。


背景技术:

1、在电解金属锰的生产过程中,不可避免地在电解槽的阳极区产生大量阳极泥,每生产1吨电解锰会产生0.05~0.08吨阳极泥。阳极泥中锰主要以锰、二价锰和四价锰等形式存在,是一种较好的锰资源,主要杂质为硫、钙、镁、铝、硅、铅、锡、锑等,导致电解锰阳极泥成分复杂。工业上一般将其作为软锰矿原料,采用铁粉还原法、硫酸亚铁还原浸出法、两矿焙烧水浸法、或两矿一步法生产硫酸锰。但无论采用何种方法,因加入固体还原剂,浸锰的除杂难度大,回收成本高。因此目前国内生产厂家一般作为危险废渣堆存、炼钢添加剂或廉价出售,并未得到较好的开发和综合利用,不仅资源浪费,而且处理不当易造成相当程度的环境污染。

2、目前工业化处理含锰废渣,实现含锰废渣的综合利用的工艺主要以火法、湿法和生物浸出为主。其中湿法还原处理锰废渣是浸出率最高的处理技术,已广泛应用于大规模工业化生产。由于锰废渣中的二氧化锰很难被酸解,需要加入还原剂将二氧化锰还原为低价的锰,然而,现有湿法还原处理锰废渣的提取和还原工艺仍然存在部分不足。为充分还原锰废渣中的二氧化锰,对还原样品的细度要求很高(cn1037785c),过细的研磨工序消耗了大量的时间和能耗;采用熔盐熔融浸提法不仅能去掉锰废渣中的大量杂质,而且能有效提高锰的浸出效率,但现有的熔盐体系较高的共熔温度导致能耗高,仍然不能满足低碳环保的清洁生产要求。

3、工业含锌废弃物锌泥,通常含有大量金属元素锌,为工业废弃物资源化制备锰锌铁氧体提供了可能。利用富含锌的固体废物制备锰锌铁氧体,既能回收利用固体废物中的锌,又能消除其对环境和人类健康构成的潜在危害,体现了正确处理生态环境保护和发展关系的要求。长期以来有关工业废弃物的资源化利用虽然已扩展到多种固体废物作为锰锌铁氧体的金属来源,但仍然面临着诸多技术难题,净化效果不理想、净化剂污染环境且来源困难、净化效率不高导致主元素损失严重、劳动强度大、能耗高、生产成本偏高,共沉淀除杂导致锰锌铁氧体复合粉料形成的团聚现象严重影响产品性能,无法满足电子器件的发展要求。


技术实现思路

1、针对现有技术问题,本发明的的低于目的在于提供一种熔剂,第二目的在于提供了一种利用锰阳极泥和锌泥制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法,能实现锰阳极泥和锌泥制备成软磁锰锌铁氧体复合料,达到废物利用的目的,且回收成本低。

2、为实现以上第一目的,本发明通过以下技术方案予以实现:一种熔剂,其特征在于:由重量百分比的30%~50%的kzrf5和70%~50%的k3alf6组成。

3、本发明的第二目的是这样实现的:一种利用锰阳极泥和锌泥制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法,其特征在于,按照如下步骤回收制备:

4、1)电解锰阳极泥中锰的回收

5、将电解锰阳极泥进行破碎处理至颗粒直径≤5mm,烘干,根据电解锰阳极泥的质量加入权利要求1所述的熔剂混匀,熔剂的加入量与含锰废渣的质量比为10~2:1,置于电炉中升温至390℃时焙烧料开始流动,然后继续升温在950℃~1050℃温度下焙烧30~45min,出现固液分层;经固液分离后,用纯净水充分清洗固相沉积物,以去除残留于固相沉积物中的可溶性盐;清洗完成后将固相沉积物加水制浆,过120目筛后置入带有冷却装置的反应釜中,根据固相沉积物中锰的含量加入过量的硫酸,在真空或者惰性气体保护下,常温,加入还原剂将锰浆中的二氧化锰还原为低价锰,低价锰与过量硫酸迅速反应将所有锰转化为硫酸锰溶液,过滤后去除杂质得到硫酸锰一次净化溶液;加入絮凝剂将硫酸锰一次净化溶液中少量残留的铝和硅去除,过滤得到硫酸锰二次净化溶液;加入氨水调整硫酸锰溶液的ph值为5~7,经压滤分离后得到硫酸锰三次净化溶液,加入1‰~2‰(硫酸锰三次净化液质量的1‰~2‰,下同)的硫化铵,继续去除硫酸锰三次净化溶液中的其余金属离子,过滤得到高纯度硫酸锰四次净化液;

6、3)锌泥中锌的回收

7、将锌泥进行破碎至颗粒直径≤5mm,烘干后与熔剂充分混合均匀,置入马弗炉中加热到390℃,熔剂开始熔融,逐渐渗入含锌废渣,继续升温至950℃~1050℃并保持30~45min,去除熔融体液相部分,用纯净水清洗固相沉积物后,根据固相沉积物中氧化锌的含量加入过量硫酸,得到硫酸锌溶液,过滤去除杂质得到硫酸锌一次净化溶液;加入絮凝剂除去硫酸锌一次净化溶液中残留的少量铝和硅,过滤得到硫酸锌二次净化溶液;加入氨水调整硫酸锰溶液的ph值为5~7,经压滤分离后得到硫酸锌三次净化溶液;加入1‰~2‰(硫酸锌三次净化液质量的1‰~2‰,下同)的硫化铵,继续去除硫酸锌三次净化溶液中的金属离子,过滤得到高纯度硫酸锌四次净化液;

8、3)将硫酸锰四次净化液与硫酸锌四次净化液按锰锌铁氧体中所需锰锌配比混合,加入锰锌铁氧体所需铁配比的硫酸亚铁,将净化混合液与碳酸氢铵共沉淀,洗涤,然后将共沉淀粉在分解炉内分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌,焙烧得到锰锌铁氧体复合料。

9、上述方案中:所述锌泥与熔剂的质量比为1:2~10。

10、上述方案中:所述还原剂为苯胺、二氨基苯、三氨基苯、苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚中的一种。还原时间5~10min。

11、上述方案中:所述还原剂为三醛基间苯三酚或六氨基苯,所述还原剂的加入量为锰浆量的20%~50%,还原时间3~5min。

12、上述方案中:步骤1)中,按照摩尔比,硫酸的加入量与锰的摩尔量的比例为1.8~2.2:1;

13、步骤2)中,按照摩尔比,硫酸的加入量与锌的摩尔量的比例为1.8~2.2:1。

14、上述方案中:硫酸的浓度为400g/l。

15、上述方案中:步骤1)和2)中,烘干在100~120℃下进行烘干。

16、上述方案中:所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。加入量为溶液质量的1‰-3‰。

17、无论是电解锰阳极泥还是锌泥,均不同程度地含有硅、铝、钾、钠等杂质元素,尤其是硅、铝通常以四面体结构存在于电解锰阳极泥和锌泥中且含量通常较高,酸浸后去除这些杂质难度大。混合熔剂与电解锰阳极泥和锌泥混合后,kzrf5在390℃就能熔融,从而带动焙烧料的流动,随着温度的升高,作为离子型熔盐分解产生的kf迅速离解形成游离的k+和f-,从而加速焙烧料的熔融,破坏电解锰阳极泥和锌泥的内部结构,将铝、硅等难溶杂质释放出来,当熔融温度升高至950℃~1050℃时,处于熔融态的k3alf6不断提取电解锰阳极泥和锌泥中的硅、铝、钾、钠等杂质,以液相的形式存在于熔盐上层,而锰、锌、铁、铅、钙、镁、镍、钛、锡等金属元素以固相沉积物的形式存在熔盐下层。通过固液分离去除电解锰阳极泥和锌泥中的大量硅、铝、钾、钠等杂质组分。

18、由于电解锰阳极泥中的锰主要以二氧化锰的形式存在,在熔融处理后需进行还原处理以实施后续的酸化工序。本发明采用六氨基苯或三醛基间苯三酚还原四价锰,与现有技术相比,六氨基苯和三醛基间苯三酚的还原能力强,不仅能彻底还原二氧化锰,还能加快二氧化锰的还原速度。同时在真空或惰性气体的保护下,防止了空气中氧气进入,进一步提高了还原效率,在后续的硫酸酸化过程中可以将电解锰阳极泥中的锰和锌泥中的锌彻底转化为硫酸锰和硫酸锌。

19、有益效果:

20、(1)采用所述技术方案,利用熔融法同时除去电解锰阳极泥和锌泥中的大量硅、铝、钾、钠等杂质,并且通过熔融破坏了电解锰阳极泥和锌泥的结构,减轻了后续酸溶除杂的难度,提高了酸浸效率。

21、(2)采用所述技术方案,与现有技术相比,焙烧时间缩短了15~20min,降低了从电解锰阳极泥和锌泥中回收锰锌的能耗。

22、(3)采用所述技术方案,与现有技术相比,分步除杂有交避免了除杂过程中相互制约外部因互的影响,除杂更彻底,硫酸锰四次净化液和硫酸锌四次净化液的纯度能达到99.5%以上。

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