一种基于层层自组装技术的人工固/液界面保护层、金属电极、电池及其制法和用途

本发明属于水系锌离子二次电池，具体涉及一种基于层层自组装技术的人工固/液界面保护层、金属电极、电池及其制法和用途。

背景技术：

1、由于现代社会对能源需求不断增加，但是金属锂资源短缺、成本高、毒性大等问题严重阻碍了锂电池的进一步应用。为寻替代，研究者发现了蕴藏丰富的多价金属锌（zn）。由于金属锌具有高导电性、低氧化还原电位（-0.762vvsshe）、高理论比容量（820mah/g，5851mah/cm3）、低离子半径（0.075nm）、低成本和丰富的供应量，因此可以被用作阳极材料。应运而生的水系锌离子电池因其制造技术简单、高能量密度、安全性好受到极大关注，有望取代锂电池成为大规模储能装置。

2、然而，目前水系锌离子电池的金属锌阳极面临了严峻的枝晶和水分解挑战，锌阳极和水电解质的直接接触导致了不可控的副反应，如析氢反应和锌腐蚀，不断消耗金属锌并导致电池膨胀崩溃。此外，电解液/电极界面附近不均匀的电场分布导致严重的树枝状晶体生长，严重威胁电池的循环寿命。

3、为了克服这些技术问题，大量研究致力于探索锌主体结构，电解质改性，以及电极/电解质界面工程。泡沫铜等具有高导电性三维结构材料的电极表现出较低的成核过电位和较小的锌核尺寸减少枝晶生长。但是，接触点数量的增加会加剧析氢反应和腐蚀反应。另有研究发现，一定量的添加剂如硫脲、乙醚和带有羰基或氨基等极性基团的有机物可以促进锌的均匀沉积。然而，不稳定的电解液往往限制了这些材料的广泛使用。高浓度电解液虽可以均匀锌离子分布于沉积，却被高成本限制了其实际应用。在锌阳极表面构建致密的保护层可以改善电极材料表面不稳定的电解质/阳极界面，解决重大的副反应。已经被发现的caco3、tio2、zro2、zns、zif-8和mcm41等，可以用来在金属阳极表面形成致密的保护层，从而抑制枝晶生长。但是，这些精致的涂层很容易受到与锌沉积有关的体积变化的损害。聚合物材料如聚酰胺涂层也可以用作锌阳极的保护涂层以改善界面性能，但在水性电解质中制备一个稳定的聚合物层可能是一个挑战。

4、水系锌离子电池在应用道路上面临的最大挑战就是难以根除的副反应，其中以析氢反应和枝晶生长为首要解决目标。水的电化学稳定窗口在客观理论下固定在1.23v，过窄的稳定窗口使得水系电解质的电池无法获得更大的电动势。随着电位的变化，水分子发生分解反应生成氢气导致电池膨胀崩溃，同时局部ph变大导致副产物不可逆的生长。锌箔表面肉眼观察不到的沟壑与坑洼在电池循环中却得到了放大，凹凸不平的电极表面导致阴阳两极间不均匀的电场分布，进而在“尖端效应”的作用下导致锌离子不均匀沉积生成枝晶。

5、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、为了解决上述技术瓶颈，本发明提出了利用层间自组装技术在电极表面构建人工多层保护膜的方法，重塑金属锌表面电极/电解质界面并且优化水系锌离子电池循环性能。

2、层层自组装薄膜的成膜推动力主要是聚电解质分子或带电物质在固/液界面上的静电作用力，短程的次级作用力（如亲水/疏水性、电荷转移、π-π重叠、氢键、范德华力）对于形成稳定层层自组装薄膜也起到了重要作用。依靠静电力推动形成的自组装多层膜有很多优点，主要包括：（1）天然存在或人工合成的可被选择的聚电解质不计其数；（2）自组装薄膜普遍具有较好的机械/化学稳定性；（3）自组装薄膜的结构通过组装方式和过程是容易控制的；（4）通过对组装聚电解质分子的选择和修饰，可以得到不同功能的聚合物自组装薄膜。本发明中带有磺酸基、羧基、磷酸基、羟基的聚电解质、带电聚合物、树状分子、有机小分子、纳米微粒和生物大分子，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、dna等都可以通过静电吸附作用形成多层自组装薄膜，并且薄膜的厚度可以精准调控在纳米级单层膜。

3、为达到上述目的，本发明提供一种人工固/液界面保护层，所述人工固/液界面保护层通过层层自组装技术由不同分子通过分子间相互作用在金属表面形成的薄膜；其中，所述不同分子自组装成单层薄膜或多层薄膜，单层薄膜的厚度是30nm~40nm，多层薄膜的厚度是200nm~400nm；其中，所述单层薄膜或多层薄膜的驱动力为静电作用力和短程的次级作用力，所述不同分子包括带有相反电荷或不同极性官能团聚电解质、树状分子、有机小分子、纳米微粒、生物大分子中的一种或几种。

4、在一个或多个具体实施方式中，上述单层薄膜的厚度是35nm~38nm，多层薄膜的厚度是280nm~305nm。

5、在一个或多个具体实施方式中，上述静电作用力和短程的次级作用力为亲水/疏水性、电荷转移、π-π重叠、氢键或范德华力。

6、在一个或多个具体实施方式中，选择水、无机溶剂或有机溶剂作为上述不同分子的分散剂；优选的，上述分散剂为水。

7、在一个或多个具体实施方式中，上述分子在分散剂中的浓度为2～10g/l；优选的，上述分子在分散剂中的浓度为2.5～7g/l；最优选的，上述分子在分散剂中的浓度为2.5～3.5g/l。

8、在一个或多个具体实施方式中，上述聚电解质为聚酰胺、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乳酸、葡萄糖、聚谷氨酸、壳聚糖、海藻酸钠中的任意一种或多种；优选的，上述聚电解质为壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乳酸、葡萄糖中的任意一种或多种；最优选的，上述聚电解质为壳聚糖和海藻酸钠。

9、在一个或多个具体实施方式中，上述树状分子为聚醚树状分子、聚酯树状分子、两亲性树状分子中的任意一种或多种。

10、在一个或多个具体实施方式中，上述有机小分子为硫基化合物、吡啶、呋喃、双季铵盐、酞菁、卟啉中的任意一种或多种。

11、在一个或多个具体实施方式中，上述纳米微粒为金属纳米微粒、金属氧化物纳米微粒、无机纳米微粒、非球形纳米微粒中的任意一种或多种。

12、在一个或多个具体实施方式中，上述生物大分子为酶、蛋白质、dna、细菌中的任意一种或多种。

13、在一个或多个具体实施方式中，上述人工固/液界面保护层是基于层层自组装技术由壳聚糖和海藻酸钠在金属电极表面构建而成。

14、基于水系锌离子电池固有的技术问题，本发明选用两种天然有机可降解聚合物海藻酸钠（sodiumalginate，简称：sa）和壳聚糖（chitosan，简称cs），利用层层自组装技术得到灵活柔软的聚合物薄膜，可以有效地将金属电极与水系电解质分开，减弱水分子分解现象；而且通过筛选，两种聚合物结构中含有丰富的极性官能团——羟基，可以在锌离子通过薄膜时利用氢键作用将锌离子溶剂化层中的水分子剥离，减少到达锌电极表面的水分子进而从根本上减弱析氢反应；而且在本发明中选择的壳聚糖与海藻酸钠两种聚合物自组装形成的薄膜灵活柔软如凝胶，可以重新构建锌阳极表面，使得电极表面更加平整，在电池工作时可以均匀电场强度使锌离子均匀沉积，并且可以适应因锌的沉积/剥离造成的体积变化。此外，壳聚糖和海藻酸钠均为天然可降解聚合物，经酶促降解实验证实形成的自组装薄膜可以被降解且无毒无害。

15、本发明还提供一种金属电极，包括：金属电极片和上述人工固/液界面保护层；其中，上述人工固/液界面保护层是由不同分子通过分子间相互作用在金属电极片表面形成的薄膜。

16、在一个或多个具体实施方式中，上述金属电极片选自锌电极、铝电极、铜电极、锌合金电极、铝合金电极、铜合金电极中的任意一种；优选的，上述金属电极片为锌电极或铜电极；最优选的，上述金属电极片为锌电极。

17、在一个或多个具体实施方式中，金属电极为经层层自组装的人工固/液界面保护层修饰后的锌箔或铜箔。

18、为了解决上述技术问题，本发明还提供一种金属电极的制备方法，上述制备方法包括：通过旋涂法、滴加法、涂抹方法、浸泡吸附法中的一种或几种在金属电极表面形成人工固/液界面保护层。

19、当上述制备方法为旋涂法时，上述金属电极的制备方法包括以下步骤：

20、（1）裁取金属电极片，浸泡于去离子水和乙醇中进行超声清洗，然后真空干燥备用；

21、（2）将上述分子配置成2～10g/l的溶液；

22、（3）在金属电极片逐层旋涂吸附步骤（2）所得溶液；旋涂后的金属电极片真空干燥后裁成不同尺寸形状的金属电极备用。

23、当上述分子为壳聚糖和海藻酸钠、上述金属电极片为锌箔和铜箔，上述壳聚糖和海藻酸钠通过旋涂吸附于锌箔和铜箔上，上述制备方法包括以下步骤：

24、（1）裁取锌箔和铜箔；用砂纸将锌箔表面氧化物打磨去除后浸泡于去离子水和乙醇中超声清洗后真空干燥备用，铜箔浸泡于去离子水和乙醇中超声清洗后真空干燥备用；

25、（2）配置2～10g/l的壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液；优选的，溶解壳聚糖时，需滴加冰乙酸直至壳聚糖全部溶解，溶解海藻酸钠时需要适当加热直至全部溶解；

26、（3）利用匀胶机在锌箔和铜箔表面逐层旋涂吸附海藻酸钠与壳聚糖，旋涂后的锌箔和铜箔真空干燥后裁成不同尺寸形状的电极片备用；其中，利用匀胶机进行旋涂吸附时，设置低转速500～1000转/分钟，旋涂20～50秒，高转速1200～2000转/分钟，旋涂7～15秒；优选的，利用匀胶机进行旋涂吸附时，设置低转速700转/分钟，旋涂30秒，高转速1500转/分钟，旋涂10秒。

27、本发明还提供一种上述人工固/液界面保护层用于金属电极保护的用途，所述人工固/液界面保护层通过在金属电极表面构建用于提高金属电极的稳定性。

28、为了解决上述技术问题，本发明还提供一种二次金属离子电池，包含上述金属电极或上述制备方法制成的金属电极。

29、在一个或多个具体实施方式中，上述二次金属离子电池为上述锌箔作为正负极片组装成的锌锌对称纽扣电池，或为上述铜箔作为正极片组装成锌铜纽扣电池。

30、在一个或多个具体实施方式中，构建一种基于层层自组装技术在金属电极表面用于提高金属阳极稳定性的人工固/液界面保护层。利用静电吸附作用选择带有正电荷的壳聚糖溶液和带有负电荷的海藻酸钠溶液，通过简单的旋涂手段在锌箔表面交替吸附多次得到层层自组装薄膜；锌箔衬底在覆载自组装薄膜前需要进行充分的打磨清洗；所用到的海藻酸钠与壳聚糖溶液的浓度均为3g/l。

31、在一个或多个具体实施方式中，上述金属电极的制备方法具体如下：

32、（1）裁取适当大小（本方案为5×5cm）锌箔，用砂纸进行打磨去除表面氧化物，后将锌箔置于去离子水和乙醇中超声清洗2分钟，真空干燥30分钟备用；铜箔在使用前只需超声清洗备用；

33、（2）配置3g/l壳聚糖水溶液与3g/l海藻酸钠水溶液；

34、（3）利用匀胶机，调整低转速700转/分钟下转30秒，高转速1500转/分钟下转10秒，在清洗后的锌箔与铜箔表面交替旋涂壳聚糖溶液与海藻酸钠溶液，得到不同层数的自组装薄膜；将所得自组装薄膜修饰的锌箔在50°c条件下真空烘干备用。

35、在一个或多个具体实施方式中，步骤（2）中，上述配置壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液时，溶解壳聚糖时需逐滴加入适量冰乙酸直至壳聚糖恰好全部溶解；溶解海藻酸钠时需要适当加热直至全部溶解。

36、在一个或多个具体实施方式中，用修饰上自组装薄膜的铜箔作为正极，锌箔作为负极，组装成纽扣电池进行电化学测试以及循环测试，用锌箔组装为对称纽扣电池进行长循环测试。上述组装的纽扣电池为四部分，分别为正极片、负极片、电池隔膜，电解液。纽扣电池的组成顺序为：正极壳-正极片（对称电池为锌箔，锌铜电池为铜箔）-玻纤隔膜-适当电解液（本发明为160微升2m硫酸锌溶液）-负极片（锌箔）-垫片-弹片-负极壳。

37、本发明的具有如下技术效果：

38、本发明层层自组装薄膜可以重塑电极/电解质界面，保护金属电极在电池循环时不遭到破坏，增强锌离子转移/沉积动力学、电池电极反应可逆性、电池循环寿命；本发明为金属电极的保护提供了一种价格低廉，简单且绿色环保的策略，有望促进水系金属离子电池尤其是水系锌离子电池的大规模应用。