一种磷化物复合电极材料及其制备方法

本发明是关于一种金属磷化物复合材料的制备方法及应用领域，具体涉及采用固相研磨法并通过一步磷化，快速制备一种珊瑚状复合磷化物电极材料，该材料可应用于储能器件--超级电容器。

背景技术：

1、随着下一代可穿戴设备、健康监测仪、智能传感器和电动汽车的发展，全球对高效、经济、环保的储能技术的需求日益增长，在各种电化学储能系统中，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充放电过程快等特点，已经成为当前研究和开发的热点。近年来，过渡金属磷化物在储能和电催化领域备受关注，主要是它们与氧化物和氢氧化物相比，具有更好的导电性、较高的理论容量和突出的热稳定性，并且磷元素的电负性小于氧元素，因此过渡金属磷化物具有类似金属的高导电性和小带隙，这将改善电子传递并增强氧化还原反应的动力学。专利cn114804045a报告了“一种构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法及应用”，采用泡沫镍作为集流体和支撑，用溶剂热法在其表面生长铁镍双金属氢氧化物前驱体，然后通过热处理和磷化，形成蜂窝状磷化铁镍纳米片阵列结构超级电容器点击材料，具有较高的比容量和优异的长效循环能力。专利cn111192762 a报道了“一种cu-co-p复合材料及其制备方法和应用”，将可溶性铜盐和可溶性钴盐溶于水中，进行水热反应，得到cu-co前体，然后将上述的cu-co前体与次亚磷酸钠混合后在保护气氛下煅烧，得到cu-co-p复合材料，并将该复合材料应用于超级电容器电极材料，该复合材料具有丰富的中孔和微孔，以达到良好的电化学性能专利cn113299492b报告了“一种mof衍生多孔金属磷化物纳米片阵列及应用”，利用六水合氯化镍、对苯二甲酸和泡沫铜在相对温和条件下经过还原磷化后制备出优异超级电容器性能的电极材料，并具有良好的氧化还原可逆性能。专利cn110157006a报道了“双金属磷化物材料的制备及含双金属磷化物材料的电极材料的制备和应用”，该发明是采用2,3-吡嗪二酸酐与mn的硫酸盐通过水热合成法制备锰金属有机框架前驱体，再将前驱体浸泡在ni(no3)2溶液中得到镍修饰的金属有机框架，最后与nah2po2·h2o进行低温固相磷化反应制得mn-ni双金属磷化物，该反应总时间长达5~6天，耗时很长，过程复杂，不适用投入实际生产应用。

2、从上述举例中可以看出过渡金属磷化物复合材料的制备方法虽然很多，但大多都是采用液相/溶剂热方法合成前驱体，很少有报道通过固相研磨法制备磷化物前驱体材料。而本发明则是通过简单的固相研磨法，以可溶性m源、n源、配位剂为原料和适当的溶剂，经研磨得到前驱体后，在管式炉氮气氛围下，选择适当磷源，低温固相磷化制得了珊瑚状结构的复合磷化物电极材料。

技术实现思路

1、本发明提出了一种通过固相研磨法，得到过渡金属磷化物前驱体，然后通过在管式炉中原位磷化制备由纳米颗粒组装而成的珊瑚状结构的复合磷化物电极材料；由于其具有较高的比表面积和较多的活性位点，制备的珊瑚状复合磷化物作为超级电容器的电极材料具有良好的比电容和循环稳定性。

2、本发明中复合磷化物的制备方法步骤如下：

3、将1~2 mmol的m源、1~2 mmol的n源和2~3 mmol配位剂置于研钵中，再加入1~2 ml无水乙醇，室温下研磨，研磨过程中多次少量的添加无水乙醇直至反应完全后，继续研磨5~15 min；

4、将上述样品转移至50~70 ℃的烘箱中干燥20~40 min，得到乳白色粉末；

5、再称量0.04~0.06 g上述白色粉末放置石英舟中并置于管式炉的下游，称取0.4~0.6 g磷源放置在石英舟中并置于管式炉上游，在氮气氛围下，以1~3 ℃ min-1的升温速率，升温至300~400 ℃并保温1~3 h，最终得到的m-p/n-p复合磷化物为黑色粉末。

6、测试电化学性质的步骤：

7、将所制备的m-p/n-p复合磷化物用作超级电容器的电极材料，选择6 m koh作为电解质溶液测试其电容性能。实验分别测得：循环伏安曲线（cv）、恒电流充放电图（gcd）和电化学阻抗谱(eis)图。选用hg/hgo电极作为参比电极、涂覆所制备材料的泡沫镍作为工作电极、铂丝电极作为对电极在电化学工作站测试电极材料的电化学性能。

8、所述反应物m源为四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、四水合乙酸亚铁中的一种；

9、所述反应物n源为一水合乙酸铜、乙酸银中的一种；

10、所述配位剂为草酸；

11、所述磷源为次磷酸钠；

12、所述的管式炉型号是合肥科晶otf-1200x；

13、所述的电化学工作站是上海辰华工作站（chi600e）；

技术特征：

1.一种磷化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：将1~2 mmol的m源、1~2 mmol的n源和2~3 mmol配位剂置于研钵中，再加入1~2 ml无水乙醇，室温下研磨，研磨过程中多次少量的添加无水乙醇直至反应完全后，继续研磨5~15 min；上述样品转移至50~70 ℃的烘箱中干燥20~40 min，得到乳白色粉末；再称量0.04~0.06 g上述白色粉末放置石英舟中并置于管式炉的下游，称取0.4~0.6 g磷源放置在石英舟中并置于管式炉上游，在氮气氛围下，以1~3 ℃ min-1的升温速率，升温至300~400 ℃并保温1~3 h，最终得到的m-p/n-p复合磷化物为黑色粉末。

2.如权利要求1所述，一种磷化物复合电极材料的制备方法，其特征为：所述反应物m源为四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、四水合乙酸亚铁中的一种；所述反应物n源为一水合乙酸铜、乙酸银中的一种；所述配位剂为草酸；所述磷源为次磷酸钠。

3.如权利要求1-2所述，一种磷化物复合电极材料的制备方法，优选实施例，其特征为：准确称量1 mmol四水合乙酸钴、1 mmol一水合乙酸铜和2 mmol草酸置于研钵中，再加入2ml无水乙醇，室温下研磨，研磨过程中多次少量的添加无水乙醇直至反应完全后，继续研磨10 min；再将上述样品转移至50~70 ℃的烘箱中干燥20~40 min，得到乳白色粉末；再称量0.05 g上述白色粉末放置石英舟中并置于管式炉的下游，称取0.5 g nah2po2·h2o放置在石英舟中并置于管式炉上游，在氮气氛围下，以2 ℃ min-1的升温速率，升温至350 ℃并保温2 h，得到黑色粉末，为一种磷化物复合电极材料。

4.如权利要求1-3所述，一种磷化物复合电极材料的制备方法，优选实施例样品其电化学特征在于：在电流密度为1 a g-1时，制备的产品质量比电容能达到804.3 f g-1；制备的产品内阻为0.48 ω，经过5000次充放电循环后，样品仍能保持其初始电容的90.5％。

技术总结
本发明公开一种磷化物复合电极材料及其制备方法，先在室温下以M源、N源和配位剂为原料，通过固相研磨法制备前驱体，然后将前驱体粉末置于坩埚中，以磷酸盐作为磷化剂，在管式炉中原位磷化，制备了具有珊瑚状结构磷化物复合材料。所制备的材料内阻低，在电化学过程中具有较快的离子扩散速率和超低的电荷转移电阻；优选条件下制备的磷化物复合电极材料在电流密度为1 A g<supgt;‑1</supgt;时，比电容能达到804.3 F g<supgt;‑1</supgt;，经过5000次充放电循环后，样品仍能保持其初始电容的90.5％。本发明操作过程简单，材料成本低，超级电容性能好，用作超级电容器电极材料，具有很好的应用前景。

技术研发人员：宋吉明,周浩,张璐,张跃跃,巫蓉
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15