一种CeO2/Cu-石墨烯气凝胶复合催化剂材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于直接甲醇燃料电池阳极催化材料领域，具体涉及一种ceo2/cu-石墨烯气凝胶复合催化剂材料及其制备方法与应用。

背景技术：

0、技术背景

1、化石燃料的枯竭和环境恶化的现实意味着迫切需要开发可替代的高效能量转换装置。而启动温度低、便于储存传输、功率密度高的直接甲醇燃料电池是重点关注的选择之一。令人遗憾的是目前被认为是醇氧化最有效的催化剂铂在其反应过程中会强烈吸附产生的中间物质，影响其化学反应的活性动力学。另外，铂属于贵金属，其稀缺性和高昂的成本也注定无法进行大规模的商业应用。所以寻找一种能够保持高催化活性同时含铂量低或非贵金属催化剂非常重要。

2、针对目前商用的pt/c催化剂存在成本高，循环稳定性差，容易一氧化碳中毒等问题，非贵金属催化剂逐渐成为当前研究的热点，如新型的碳材料，过渡金属及其化合物等。

3、石墨烯气凝胶是一种可以作为可靠的基体用于负载多种活性纳米材料的载体，其协同效应极大提高应用性能。石墨烯气凝胶丰富的孔隙结构和大的比表面积可以提供大量的纳米粒子附着点，同时，石墨烯气凝胶能够提供很强的导电性。因此采用具有良好导电性和物理性质比较牢固、稳定的氧化石墨烯作为阴、阳极催化剂的载体，可以分散更多的铜纳米粒子催化位点以改善和提高催化剂的催化性能，增强稳定性，也可以降低催化剂的成本。且cu基材料对甲醇分子具有良好的吸附性能，可作为醇氧化的吸附中心。同时铜基化合物还和ceo2存在相互作用，协同提高甲醇氧化反应的催化活性。ce原子的4f壳层可用于电子共享和键合，而4f轨道可以呈现未占据状态和一个电子占据状态，因此可以在ce4+和ce3+之间进行迭代转换。ceo2的晶体结构为面心立方结构，其中o2-占据了四面体中的所有空位。在缺氧环境中，ceo2晶格氧会损失并释放氧气，一些ce4+会转化为ce3+，而在富氧环境中，ce3+会被氧化成ce4+。因此，ceo2可以提高反应物的表面吸附并促进电子转移，使其具有优异的催化能力。

技术实现思路

1、本发明针对现有制备技术中存在的不足和非贵金属材料催化性能不高提出解决方案，如：石墨烯容易团聚、金属粒子粒径难以控制、催化循环过程中稳定性不理想等问题。本发明首先提供了一种ceo2/ cu-石墨烯气凝胶复合纳米材料，所述材料呈三维空间网络结构，由三维石墨烯气凝胶和cu纳米晶、ceo2纳米粒子构成；所述三维石墨烯呈现分级多孔结构薄层状、无团聚，所述纳米粒均匀分散在石墨烯网孔中。

2、本发明还提供一种ceo2/cu-石墨烯气凝胶复合催化剂材料的制备方法，此方法制备简单，过渡金属价格低廉，适合产业化。

3、本发明制备的ceo2/ cu-石墨烯气凝胶复合催化剂材料在甲醇催化氧化上的应用。

4、为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

5、一种ceo2/ cu-石墨烯气凝胶复合催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1，将氧化石墨烯加入100ml去离子水中，超声至完全分散后，再缓慢加入六水合硝酸铜，磁力加热搅拌后离心，将下层沉淀物预冷冻4h后，放进冷冻干燥机中-77℃温度下进行抽真空，冷冻干燥，得到固体混合物a；

7、步骤2，将固体混合物a研磨成松散的粉末状，在磁力搅拌下添加至100ml的nabh4溶液中，搅拌使其充分反应，消除气泡后，离心洗去多余的nabh4，在氮气保护下煅烧，得cu/石墨烯气凝胶；

8、步骤3，取cu/石墨烯气凝胶充分分散于去离子水中，边搅拌边加入ce(no3)2·6h2o和naoh，持续搅拌混匀后，倒入水热釜中进行水热合成反应，再将产物离心洗去naoh，用蒸馏水反复洗涤后置于-77℃冷冻干燥，获得ceo2/ cu -石墨烯气凝胶。

9、作为改进的是，步骤1中六水合硝酸铜与氧化石墨烯的质量比为0.1~0.5 ：1.2~1.5；超声时间1~2h，加热温度60~80℃，搅拌时间15~20 min，冷冻干燥抽真空20~25pa、时间24~28h。

10、作为改进的是，步骤2中nabh4溶液的摩尔浓度为0.25~0.75 mol/l，搅拌时间为40~60 min，煅烧的温度为600℃~800℃，升温速率为3℃/min，煅烧时间为2~4h，氮气通入的速率为50~70ml/min。

11、作为改进的是，步骤3中ce(no3)2·6h2o、naoh的摩尔比为0.5~1.5:0.3~0.7，水热合成反应的温度为100 ℃~150 ℃，反应时间为24~32h，冷冻干燥时间为12~15h。

12、上述方法制备得到的ceo2/ cu-石墨烯气凝胶复合催化剂材料。

13、作为改进的是，所述ceo2/ cu-石墨烯气凝胶复合催化剂材料呈三维空间网络结构，且三维石墨烯呈现分级多孔结构薄层状、无团聚，ceo2和cu纳米粒均匀分散在石墨烯网孔中。

14、上述方法制备得到的一种ceo2/ cu-石墨烯气凝胶复合催化剂材料在甲醇催化氧化上的应用。

15、上述应用，具体步骤如下：将 2 mg ceo2/ cu-石墨烯气凝胶复合催化剂、196μl无水乙醇、4μl 5%wt nafion溶液超声混合30min后，用微量注射器取悬浊液10 ul滴加在直径为0.5mm的玻碳电极表面，自然晾干得工作电极；将此电极在1m甲醇和1mkoh溶液的环境中进行伏安法测试，在50mv s-1的扫速下在电压为0.77 v （vs hg/hgo）时出现氧化峰，电流密度可达到73.8 ma cm2，表现出极好的甲醇催化氧化活性，在3600秒恒电压测试后材料仍能保持初始值的71.5%，表现出非常好的稳定性。

16、有益效果

17、与现有技术相比较，本发明一种ceo2/cu-石墨烯气凝胶复合催化剂材料及其制备方法与应用，具有如下优势：

18、1. 本发明提供了一种制备ceo2/ cu-石墨烯气凝胶复合催化剂材料的方法，此方法制备简单，过渡金属价格低廉，与传统的使用石墨烯负载纳米粒子的方式不同，此方法利用铜前驱体分散的石墨烯一起冷冻干燥形成cu杂化石墨烯一体化三维空间混合气凝胶，原位生长ceo2纳米颗粒均匀地分散在石墨烯片的三维大孔框架中，三维多孔结构避免纳米粒子的团聚，暴露出更多的催化活性位点，石墨烯气凝胶可以提高复合材料的导电性，能有效促进界面催化反应的快速进行。

19、2. 本发明通过简单两步法即煅烧法和水热法制备ceo2/ cu-石墨烯气凝胶复合催化剂材料，相比于其他常见的cu、ceo2基材料，本发明中cu和ceo2界面形成协同效应进一步增强催化活性，cu和石墨烯通过“溶胶-冷冻”方法一体化形成金属-石墨烯气凝胶，nabh4还原剂不仅能还原cu离子成为cu纳米晶，还可以去除氧化石墨烯的含氧基团，使得p-p层间相互作用增强，形成相对有序的孔隙结构，加快甲醇在界面间的快速传导、并提供更多吸附与解吸的位点。该复合材料的cu/石墨烯气凝胶丰富的孔隙结构和大的比表面积可以提供大量的甲醇吸附位点，石墨烯能够提供很强的导电性。

20、3. 本发明制备ceo2/ cu-石墨烯气凝胶复合催化剂材料将具有高催化活性的ceo2与具有良好电子传输性能的cu/石墨烯气凝胶相耦合，大大提高了甲醇的电催化性能。此电催化剂材料在1m甲醇和1mkoh溶液的环境中进行伏安法测试显示在50mv s-1的扫速、电压为0.77v（vs hg/hgo）时电流密度可达到73.8 ma cm2，表现出极好的甲醇催化氧化活性，在3600秒恒电压测试后材料仍能保持初始值的71.5%，表现出非常好的稳定性。