电解液和锂离子电池的制作方法

本技术涉及电池，具体涉及电解液和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池因具备比能量密度较大、循环寿命长等优点，被广泛应用于各类电子产品中，近年来还被大量用于电动车辆和各种电动工具、储能装置中。随着锂离子电池应用范围的扩大，电池的尺寸也随之越来越大，电池的安全性能变得尤为重要。

2、随着人们生活水平的提高和对更美好生活的向往，对电池能量密度也提出了更高的要求。为了提升电池的能量密度，进一步提升锂离子电池正极材料的电压是一个常用的路径。但是，随着正极材料限制电压的不断提高，正极材料的克容量逐渐增加，电池的高温性能恶化严重，长循环寿命无法保证。尤其是高电压(>4.5v)下，长期循环充放电过程中，在现有的电解液环境下，正极材料会释放活性氧，加速电解液的氧化分解，此外，负极表面的保护膜也会不断的破损，最终造成电池容量严重衰减的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种电解液和锂离子电池。该电解液可解决现有高电压下电池中正极材料活性氧持续释放氧化电解液导致的电池容量严重衰减的问题，进而使锂离子电池具有良好的高温循环稳定性。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种电解液，该电解液包括有机溶剂、电解质盐、添加剂a和添加剂b；

4、添加剂a具有式1所示结构式：

5、

6、其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢、被卤素取代或未被取代的c1-c20的烷烃基、不饱和烯烃基、被卤素取代或未被取代的c3-c20的环烷基、被卤素取代或未被取代的苯基、被卤素取代或未被取代的联苯基、被卤素取代或未被取代的c6-c26的苯烷基、被卤素取代或未被取代的c6-c26的稠环芳烃基；

7、添加剂b具有式2和/或式3所示结构式：

8、

9、其中，m为不为0的自然数。例如m为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15等。优选1～10，更优选1～5。

10、作为优选，添加剂a在电解液中的质量百分含量为0.1wt％～5wt％。示例性的为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值之间的任一数值。优选1wt％～4wt％，更优选2wt％～3wt％。

11、作为优选，添加剂b在电解液中的质量百分含量为0.1wt％～5wt％。示例性的为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值之间的任一数值。优选0.3wt％～4wt％，更优选2wt％～4wt％。

12、在本发明具体实施方式中，被卤素取代为被氟(f)取代。被其它卤素种类取代，如被氯(cl)、溴(br)、碘(i)等取代后，与被氟(f)取代具有相近的技术效果。

13、在本发明具体实施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢、被f取代或未被取代的c1-c20的烷烃基。优选氢、被f取代或未被取代的c1-c10的烷烃基，更优选氢、被f取代或未被取代的c1-c5的烷烃基。

14、在本发明具体实施方式中，添加剂a包括如下化合物中的至少一种：

15、

16、在本发明具体实施方式中，添加剂b包括如下化合物中的至少一种：

17、

18、在本发明实施方式中，电解质盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。

19、作为优选，电解质盐在电解液中的质量百分含量为5wt％～18wt％。

20、在本发明实施方式中，有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯。

21、在本发明实施方式中，碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯。

22、在本发明实施方式中，羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(pp)、丙酸乙酯(ep)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。

23、作为优选，电解液还包括添加剂c，添加剂c选自环状碳酸酯类添加剂、环状磺酸内酯类添加剂、腈类添加剂、锂盐型添加剂中的至少一种。

24、在本发明实施方式中，环状碳酸酯类添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种；

25、在本发明实施方式中，环状磺酸内酯类添加剂选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁磺酸内酯中的至少一种；

26、在本发明实施方式中，腈类添加剂选自饱和多腈、不饱和烷基多腈、含氧烷基腈类中的至少一种；

27、在本发明实施方式中，锂盐型添加剂选自二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、二草酸硼酸锂中的至少一种。

28、作为优选，添加剂c在电解液中的质量百分含量为0～15wt％。

29、本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述电解液。

30、在本发明实施方式中，锂离子电池还包括正极片、负极片、隔离膜。

31、在本发明实施方式中，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。

32、作为优选，负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80wt％-99.8wt％的负极活性物质、0.1wt％-10wt％的导电剂、0.1wt％-10wt％的粘结剂。

33、优选地，负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90wt％-99.6wt％的负极活性物质、0.2wt％-5wt％的导电剂、0.2wt％-5wt％的粘结剂。

34、作为优选，锂离子电池的负极片还包括底涂层，底涂层设置于负极集流体与负极活性物质层之间。

35、在本发明实施方式中，底涂层包括体积膨胀树脂、导电剂和粘结剂。

36、作为优选，底涂层包括如下质量百分含量的组分：

37、导电剂              10％～70％

38、粘结剂              10％～70％

39、体积膨胀树脂        0％～60％；

40、优选地，底涂层包括如下质量百分含量的组分：

41、导电剂              10％～50％

42、粘结剂              10％～50％

43、体积膨胀树脂        40％～60％。

44、作为优选，体积膨胀树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯乙酸乙烯酯或聚丙乙烯中的至少一种。

45、作为优选，电解液中有机溶剂包括丙酸丙酯和/或丙酸乙酯；

46、作为优选，丙酸丙酯和/或丙酸乙酯在有机溶剂中的质量百分含量为5％～60％；丙酸丙酯和/或丙酸乙酯含量在此范围内，可实现其对体积膨胀树脂的充分溶胀，从而实现离子和电子的快速传输，降低电化学装置的阻抗和电压，进而提升电池高温存储下的性能。优选50％～60％。

47、作为优选，添加剂a和添加剂b在电解液中的质量百分含量之和为1％～10％。在上述数值范围内，具有氰基和酸酐的化合物(添加剂a和添加剂b)能够加速丙酸丙酯和/或丙酸乙酯对体积膨胀树脂的溶胀，从而实现离子和电子的快速传输，降低电化学装置的阻抗和电压，进而提升电池高温存储下的性能。优选2％～6％。

48、在本发明实施方式中，底涂层包括体积膨胀树脂时，体积膨胀树脂在底涂层中的质量百分含量记为e；

49、电解液中的有机溶剂包括丙酸丙酯和/或丙酸乙酯时，丙酸丙酯和/或丙酸乙酯在有机溶剂中的质量百分含量记为m；

50、添加剂a和添加剂b在电解液中的质量百分含量之和记为n；

51、e、m、n满足如下关系式：

52、(m+n)/e≥1。

53、在本发明具体实施例中，e、m、n满足关系式：1≤(m+n)/e≤1.34。优选e、m、n满足关系式：1.2≤(m+n)/e≤1.3。

54、在e、m、n满足上述设计下，具有氰基和酸酐的化合物(添加剂a和添加剂b)能够加速丙酸丙酯和/或丙酸乙酯对体积膨胀树脂的溶胀，从而实现离子和电子的快速传输，降低电化学装置的阻抗和电压，进而提升电池高温存储下的性能。因此，在此条件下不仅能够充分改善电池在高温下的热失控安全性能，还能够提升电池高温存储下的稳定性。

55、在本发明实施方式中，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。

56、作为优选，正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80wt％-99.8wt％的正极活性物质、0.1wt％-10wt％的导电剂、0.1wt％-10wt％的粘结剂。

57、优选地，正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90wt％-99.6wt％的正极活性物质、0.2wt％-5wt％的导电剂、0.2wt％-5wt％的粘结剂。

58、在本发明实施方式中，导电剂选自导电炭黑(导电炭黑包括乙炔黑、科琴黑中的一种或两种)、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。

59、在本发明实施方式中，粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。

60、在本发明实施方式中，负极活性物质包括碳基负极材料。

61、作为优选，碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。

62、在本发明具体实施方式中，负极活性物质为人造石墨。

63、作为优选，负极活性物质还可进一步包括硅基负极材料。

64、作为优选，硅基负极材料选自纳米硅、硅氧负极材料(siox，0<x<2)或者硅碳负极材料中的至少一种。

65、作为优选，负极活性物质中，碳基负极材料和硅基负极材料的质量比为10:0～1:19。

66、作为优选，正极片的正极活性物质包括过渡金属锂氧化物。

67、在本发明实施方式中，过渡金属锂氧化物的化学式为li1+xniycozq(1-y-z)o2，

68、其中，-0.1≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；q为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的至少一种。

69、与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

70、本发明提供了一种电解液，包括添加剂a和添加剂b。该电解液中的添加剂a为卤代的酸酐，其含有的酸酐基团能够与水和酸结合，进而能够降低体系中hf的含量，防止hf含量过多对电极材料的破坏，而且添加剂a对高电压的抗氧化能力较强；

71、该电解液中的添加剂b为多腈化合物，能够在正极表面进行络合，和钴离子之间具有较强的配位作用，防止正极活性层中的钴离子溶出，提高锂离子电池的循环性能。由于磷原子的存在，添加剂b在高电压下的耐受性较强，进而可以提升电池的高温循环稳定性。

72、添加剂a可以与水和酸结合，降低正极侧hf含量，进而保护正极材料，添加剂b在正极络合配位，防止活性层中得金属离子溶出，两者一起协同作用，对正极起到很好的保护，显著提升了电池的高温存储以及高温循环性能。

73、锂离子电池的负极片还包括底涂层，底涂层包括体积膨胀树脂、导电剂和粘结剂。锂离子电池电解液中含有的羧酸酯溶剂有利于离子的快速传递，当溶剂在一定范围内，可实现其对体积膨胀树脂的充分溶胀，从而实现离子和电子的快速传输，降低电化学装置的阻抗和电压，进而提升电池高温存储下的性能。同时电解液中包含的一些添加剂还可以加速该进程。