晶圆边缘保护膜形成方法、图案形成方法、及晶圆边缘保护膜形成用组成物与流程

本发明是关于在基板的周缘端部形成保护膜的方法、使用了该保护膜的图案形成方法。

背景技术：

0、现有技术

1、于半导体器件的制造步骤，例如：按顺序进行在半导体基板上涂布抗蚀剂药液而形成抗蚀剂上层膜的抗蚀剂涂布处理、将该抗蚀剂膜曝光为预定图案的曝光处理、将经曝光的抗蚀剂上层膜予以显影的显影处理等，在基板上形成抗蚀剂图案。并且，将抗蚀剂图案作为掩膜，实施蚀刻处理，在基板形成预定的图案。

2、如此的基板处理中，当将抗蚀剂上层膜图案作为掩膜而蚀刻被加工基板时，若基板露出的基板周缘端(晶圆边缘)存在时，露出部的基板会被蚀刻而产生微粒，造成半导体制造的良率降低的问题。

3、通常晶圆边缘，如图1所示，从基板的表面缓慢倾斜，成为切断的形状。晶圆边缘的倒角部分称为斜面，垂直的部分称为顶点(也称为apex)。晶圆边缘，如图1的(a)的形状称为圆型，如图1的(b)的形状称为子弹型。

4、为了防止从晶圆边缘产生微粒，已知有仅在晶圆边缘形成抗蚀剂膜的技术。例如：如专利文献1，有边使晶圆旋转边在晶圆边缘涂布光致抗蚀剂液的方法。

5、再者，近年来有人探讨于抗蚀剂、抗蚀剂下层膜使用无机系的含金属的涂布型材料来形成涂布膜。半导体装置的制造步骤中金属附着在半导体基板的非预定部位会对于半导体装置的电特性造成重大影响，所以严格管理以不发生如此的金属的附着。

6、但是当形成如上述含金属的涂布膜时，对于基板的表面供给的药液会围绕晶圆边缘及背面的周缘部，导致甚至在未预定的这些晶圆边缘及背面周缘部也形成涂布膜，因而有这些部位被金属污染的顾虑。又，尚有在蚀刻含金属的膜时产生的微粒附着于晶圆边缘并使这些部位受金属污染的顾虑。并且，基板被污染的部分和曝光装置、蚀刻装置等基板的处理装置、基板的运送机构接触导致经由这些处理装置、运送机构而在该基板之后被运送及处理的基板也被金属污染，亦即发生交叉污染之虞。所以，如专利文献2、3所揭示，有人报告了保护晶圆边缘及背面周缘部免受含金属的材料污染的保护膜形成方法。

7、如上所述，晶圆边缘保护膜形成方法，在抑制对于晶圆边缘的蚀刻损伤、抑制含金属材料处理时的对于晶圆边缘的金属污染等半导体制造步骤的微细图案化处理是有用的。

8、另一方面，近年半导体器件的制造中，伴随器件结构的3d化，于被加工基板形成具有超高纵横比的图案的步骤增多。已知的晶圆边缘保护膜，一般是使用负型的光致抗蚀剂液，但在先端器件的制造中，蚀刻处理的复杂化、长时间化加速，预计对于晶圆边缘保护膜需改善蚀刻耐性。

9、现有技术文献

10、专利文献

11、[专利文献1]日本特开2014-110386号公报

12、[专利文献2]日本特开2014-045171号公报

13、[专利文献3]日本特开2018-124354号公报

技术实现思路

1、(发明欲解决的课题)

2、本发明有鉴于上述情况，目的在于提供对比已知的晶圆边缘保护膜具有优良的干蚀刻耐性，且即使是难被覆的晶圆边缘部仍然均匀涂布性优异的晶圆边缘保护膜。

3、(解决课题的方式)

4、为了解决上述课题，本发明提供一种晶圆边缘保护膜形成方法，

5、是于基板的周缘端部形成保护膜的方法，包括下列步骤：

6、(i)于前述基板的周缘端部涂布包含具有下列通式(1)表示的有机基团的含芳香环的树脂(a)及溶剂的保护膜形成用组成物，及

7、(ii)利用热或照光使前述已涂布的保护膜形成用组成物硬化而在前述基板的周缘端部形成前述保护膜。

8、[化1]

9、

10、式中，ra为氢原子或碳数1～10的1价有机基团，＊为结合部。

11、若为如此的晶圆边缘保护膜形成方法，因使用含有带有反应性及热流动性优异的上述通式(1)的有机基团及干蚀刻耐性优异的芳香环的树脂的晶圆边缘保护膜形成材料，故即使是难被覆的晶圆边缘部，仍可发挥优良的均匀涂布性，且即使在形成带有高纵横比的图案于被加工基板时，仍可保护晶圆边缘。

12、又，前述树脂(a)更带有羟基，且该羟基与前述通式(1)表示的有机基团的个数的比率，当令前述羟基的比例为a，前述通式(1)表示的有机基团的比例为b时，符合a+b＝1、0.1≤b≤0.9的关系较佳。

13、上述树脂(a)通过同时兼具羟基及上述通式(1)的有机基团两者，会成为兼具优良的热流动性及基板密合性的晶圆边缘保护膜形成材料，因此能够提供即使是难被覆的晶圆边缘部仍然均匀涂布性优异的晶圆边缘保护膜形成方法。又，上述通式(1)的有机基团与羟基的含量若为上述范围，则缺陷抑制特性、干蚀刻耐性、基板密合性等为了形成晶圆边缘保护膜使用时要求的各物性，能够在适当的范围内调整。

14、又，前述树脂(a)为具有羟基及下列通式(1a)表示的有机基团的含芳香环的树脂，且前述羟基与前述通式(1a)表示的有机基团的个数的比率，于令前述羟基的比例为c，前述通式(1a)表示的有机基团的比例为d时，符合c+d＝1、0.1≤d≤0.9的关系较佳。

15、[化2]

16、

17、式中，＊表示结合部位。

18、上述树脂(a)通过兼具羟基及上述通式(1a)的有机基团两者，会成为兼具优良的热流动性及基板密合性的晶圆边缘保护膜形成材料，因此能够提供均匀涂布性优异的晶圆边缘保护膜形成方法。又，上述通式(1a)的有机基团与羟基的含量若为上述范围，则缺陷抑制特性、干蚀刻耐性、基板密合性等为了形成晶圆边缘保护膜使用时要求的各物性，能够在适当的范围调整。

19、又，前述树脂(a)，宜为利用凝胶渗透层析法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量mw与数均分子量mn的比率mw/mn(亦即分散度)为1.00≤mw/mn≤1.25的范围内的化合物较佳。

20、若为含有具有如此的范围的分散度的化合物的晶圆边缘保护膜形成材料，则热流动性更良好，故可发挥优良的均匀涂布性。

21、又，前述树脂(a)，宜为利用凝胶渗透层析法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为1,000～12,000的聚合物较佳。

22、若为使用了含有具有如此的范围的重均分子量的聚合物的晶圆边缘保护膜形成材料的晶圆边缘保护膜形成方法，则无损对于有机溶剂的溶解性，能抑制烘烤时的散逸气体。

23、又，前述树脂(a)宜具有下列通式(a-1)、(a-2)、(a-3)、(a-4)及(a-5)表示的构成单元中的至少一者较佳。

24、[化3]

25、

26、式中，w1与w2各自独立地为苯环或萘环，该苯环及萘环中的氢原子也可被碳数1～6的烃基取代。ra为氢原子、或下列通式(2)表示的有机基团，且构成前述ra的结构之中，令氢原子的比例为e，前述通式(2)表示的有机基团的比例为f时，符合e+f＝1、0.1≤f≤0.9的关系。y为下列通式(3)表示的基团。n1为0或1，n2为1或2，v各自独立地表示氢原子或连接部。

27、[化4]

28、

29、式中，z1为下列通式(4)表示的基团，ra为氢原子、或下列通式(2)表示的有机基团，且构成前述ra的结构之中，令氢原子的比例为e，前述通式(2)表示的有机基团的比例为f时，符合e+f＝1、0.1≤f≤0.9的关系。n4为0或1，n5为1或2，v各自独立地表示氢原子或连接部。

30、[化5]

31、

32、式中，＊表示向氧原子的结合部位，rb为碳数1～10的2价有机基团，ra为氢原子或碳数1～10的1价有机基团。

33、[化6]

34、

35、＊表示原子键。

36、[化7]

37、

38、式中，w1、w2、y、n1同前所述。

39、[化8]

40、

41、式中，m3及m4表示1或2，z为单键或下列通式(5)表示的结构中任一者。rx为下列通式(6)表示的结构中任一者。

42、[化9]

43、

44、式中，＊表示原子键，l表示0至3的整数，ra～rf各自独立地表示氢原子或亦可经氟取代的碳数1～10的烷基、苯基、或苯基乙基，亦可ra与rb键结并形成环状化合物。

45、[化10]

46、

47、式中，＊表示向芳香环的结合部位，q1为碳数1～30的直链状的饱和烃基、或下列通式(7)表示的结构。

48、[化11]

49、

50、式中，＊表示向羰基的结合部位，ri为氢原子或前述通式(2)表示的有机基团，且构成前述ri的结构之中，令氢原子的比例为e，前述通式(2)表示的有机基团的比例为f时，符合e+f＝1、0.1≤f≤0.9的关系。rj表示碳数1～10的直链状、分支状的烃基、卤素原子、硝基、氨基、腈基、碳数1～10的烷氧基羰基、或碳数1～10的烷酰基氧基。n3及n4表示芳香环上的取代基的数量，各表示0～7的整数。但n3+n4为0以上7以下。n5表示0～2。

51、[化12]

52、

53、式中，r1为碳数1～30的饱和的1价有机基团或碳数2～30的不饱和的1价有机基团，x为碳数1～30的2价有机基团，ra为氢原子、或前述通式(2)表示的有机基团，且构成前述ra的结构之中，令氢原子的比例为e，前述通式(2)表示的有机基团的比例为f时，符合e+f＝1、0.1≤f≤0.9的关系。p为0～5的整数，q1为1～6的整数，p+q1为1以上6以下的整数，q2为0或1。

54、若为如此的晶圆边缘保护膜形成材料，因含有高程度地兼顾热流动性及干蚀刻耐性的树脂，即使是难被覆的晶圆边缘部，仍能发挥优良的均匀涂布性，且即使是形成带有高纵横比的图案于被加工基板时，仍可保护晶圆边缘。

55、又，前述保护膜形成用组成物中的前述树脂(a)的含量为10质量％以上较佳。

56、通过使用如此的边缘保护膜形成用组成物，即使是难被覆的晶圆边缘部仍能形成厚膜的边缘保护膜，可提供具有能耐受被加工基板的干蚀刻处理的充分膜厚的边缘保护膜。

57、又，前述保护膜形成用组成物宜更含有交联剂、高沸点溶剂、表面活性剂、酸产生剂、塑化剂中的1种以上较佳。

58、通过使用含有上述添加剂的边缘保护膜形成用组成物，能将缺陷抑制特性、干蚀刻耐性、基板密合性等为了形成晶圆边缘保护膜使用时要求的各物性，在适当的范围调整。

59、又，宜在前述步骤(i)中，除了前述基板的表面侧的周缘端部，也在前述基板的背面侧的周缘端部涂布前述保护膜形成用组成物，借此在前述步骤(ii)于前述基板的背面侧的周缘端部也形成前述保护膜较佳。

60、通过使用上述保护膜形成用组成物直到背面侧的周缘端部也形成保护膜，则可避免当形成含有金属的涂布膜时对于基板的表面供给的药液围绕背面的周缘部，而导致甚至在未预定的这些背面周缘部也形成涂布膜而使这些部位被金属污染的风险。

61、又，前述步骤(i)的涂布，宜使用旋转涂布法且使前述保护膜不在基板的表面侧的周缘端部及背面侧的周缘端部以外形成较佳。

62、通过以旋转涂布法涂布上述保护膜形成用组成物，并仅在表面侧的周缘端部及背面侧的周缘端部形成保护膜，能够减少药液消耗量、缩短制造时间等，在半导体制造步骤的生产性提升方面可有重大贡献。

63、又，前述步骤(ii)中，宜在100℃以上800℃以下的温度进行10秒至7,200秒的热处理使前述已涂布的保护膜形成用组成物硬化较佳。

64、通过热硬化，能够形成致密的硬化膜，能够使干蚀刻耐性提升。

65、又，本发明提供一种图案形成方法，是在已形成具有图案的膜的被加工基板的周缘端部形成保护膜并于该被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

66、(i-1)于形成了具有图案的膜的被加工基板的周缘端部，涂布包含具有下列通式(1)表示的有机基团的含芳香环的树脂(a)及溶剂的保护膜形成用组成物，

67、(i-2)利用热处理或照光使前述已涂布的保护膜形成用组成物硬化，而在前述基板的周缘端部形成保护膜，

68、(i-3)将前述具有图案的膜作为掩膜，以干蚀刻在前述被加工基板形成图案，

69、(i-4)将前述保护膜予以除去。

70、[化13]

71、

72、式中，ra为氢原子或碳数1～10的1价有机基团，＊为结合部。

73、依上述图案形成方法，可抑制将被加工基板干蚀刻时来自晶圆边缘的微粒发生。

74、又，本发明提供一种图案形成方法，是在被加工基板的周缘端部形成保护膜并于该被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

75、(ii-1)于被加工基板的周缘端部，涂布包含具有下列通式(1)表示的有机基团的含芳香环的树脂(a)及溶剂的保护膜形成用组成物，

76、(ii-2)利用热处理或照光使前述已涂布的保护膜形成用组成物硬化，而在前述被加工基板的周缘端部形成保护膜，

77、(ii-3)在前述被加工基板上形成抗蚀剂上层膜图案，以其作为掩膜，以干蚀刻在前述被加工基板形成图案，

78、(ii-4)将前述保护膜予以除去。

79、[化14]

80、

81、式中，ra为氢原子或碳数1～10的1价有机基团，＊为结合部。

82、依上述图案形成方法，能抑制将被加工基板干蚀刻时来自晶圆边缘的微粒发生。又，可避免当形成抗蚀剂上层膜时，对于基板的表面供给的药液围绕背面的周缘部，导致甚至在未预定的这些背面周缘部也形成涂布膜而使这些部位被污染的风险。

83、又，前述步骤(i-1)或前述步骤(ii-1)中，通过在前述基板的表面侧的周缘端部以外，也在前述基板的背面侧的周缘端部涂布前述保护膜形成用组成物，而于前述步骤(i-2)或前述步骤(ii-2)中，在前述基板的背面侧的周缘端部也形成前述保护膜较佳。

84、通过使用上述保护膜形成用组成物形成保护膜直到背面侧的周缘端部，可避免当形成含有金属的涂布膜时，对于基板的表面供给的药液围绕背面的周缘部，导致未预定的这些背面周缘部也形成涂布膜而使这些部位被金属污染的风险。

85、又，本发明提供一种晶圆边缘保护膜形成用组成物，是用以在基板的周缘端部形成保护膜的保护膜形成用组成物，

86、包含具有下列通式(1)表示的有机基团的含芳香环的树脂(a)及溶剂。

87、[化15]

88、

89、式中，ra为氢原子或碳数1～10的1价有机基团，＊为结合部。

90、若为如此的保护膜形成用组成物，因使用含有带有具有反应性及热流动性优异的上述通式(1)的有机基团及干蚀刻耐性优异的芳香环的树脂的晶圆边缘保护膜形成材料，即使是难被覆的晶圆边缘部，仍能发挥优良的均匀涂布性，且即使是形成带有高纵横比的图案于被加工基板时，仍能保护晶圆边缘。

91、(发明的效果)

92、如以上说明，本发明的晶圆边缘保护膜形成方法、图案形成方法，使用含有带有热流动性优异的特定结构的有机基团的含芳香环结构的树脂的晶圆边缘保护膜形成用组成物，故能提供对比已知的晶圆边缘保护膜，具有优良的干蚀刻耐性，且即使是难被覆的晶圆边缘部，也能呈现优良的均匀涂布性的晶圆边缘保护膜。尤其，即使是形成以高叠层化进展的3d-nand存储器为代表的高纵横比的微细图案的干蚀刻处理，亦可在直到被加工基板蚀刻结束为止的期间，保护晶圆边缘免受蚀刻剂损伤，能减少由于蚀刻导致由晶圆边缘发生微粒，故在半导体制造步骤的微细图案化处理中极有用。又，通过保护膜在背面侧的周缘端部也形成，能避免当形成含金属的涂布膜时对于基板的表面供给的药液围绕背面的周缘部，而甚至在未预定的这些背面周缘部也形成涂布膜因而使这些部位受金属污染的风险。