一种废旧锂离子电池电解液回收方法与流程

本发明涉及锂离子电池，具体为一种废旧锂离子电池电解液回收方法。

背景技术：

1、锂离子电池电解液是锂离子电池中离子传输的载体，在锂离子电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压高比能等优点的保证。锂离子电池电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下按一定比例配置而成。近年来，随着锂离子电池相关产业的飞速发展，锂离子电池电解液的需求量和退役量也与日俱增。而锂离子电池电解液一般含有毒性物质和挥发性的有机物质，不得随意丢弃，否则对环境和人体都具有严重的危害性。另一方面，电解液中含有价值较高的锂和六氟磷酸根，通过有效的回收可取得较好的收益。因此，锂离子电池电解液的回收利用具有重要的社会意义和经济价值。

2、现有的电解液回收工艺中，通常先采用高温蒸馏对电解液中的溶剂进行回收，再加入碳酸盐进行沉锂反应得到碳酸锂。这样只回收了电解质中高价值的锂，未回收其中的六氟磷酸根，综合回收效率较低。另外，该方法在高温蒸馏过程中六氟磷酸锂容易受热分解为有害的hf和pf5气体，提高三废处理成本以及设备材质压力。

3、具体可见：

4、对比文件1(d1)：zl201811453937.9公开了一种废旧锂离子电池电解液回收处理方法，将废旧锂离子电池置于液氮中冷冻，之后取出废旧锂离子电池并将其投入低温粉碎机中粉碎得到粉碎混合物，接着将粉碎混合物按一定比例置于装有饱和碳酸锂溶液的容器内充分浸泡一定时间，再将反应后的产物依次经粗筛网、细筛网过滤得到筛上物和滤液，最后将滤液置于油水分离装置中通过重力分离出有机溶剂及碳酸锂溶液，从油水分离装置的上出液口收集有机溶剂，从油水分离装置的下出液口收集碳酸锂溶液。

5、该方案的说明书第5段记载：将粉碎混合物按一定比例置于装有饱和碳酸锂溶液的容器内充分浸泡一定时间，直至六氟磷酸锂或/和六氟砷酸锂电解质完全反应形成氟化锂与磷酸锂或/和砷酸锂，再将反应后的产物依次经粗筛网、细筛网过滤得到筛上物和滤液，粗筛网过滤得到的筛上物为电池中除电解液外的粉碎混合物，细筛网过滤得到的筛上物为氟化锂与磷酸锂或/和砷酸锂的混合物。

6、也就是说，该方案是通过将粉碎混合物和饱和碳酸锂溶液反应得到氟化锂与磷酸锂或/和砷酸锂；在实际经验来看，碳酸锂饱和浓度较低，因为碳酸锂不易溶于水的，在此条件下，将废旧锂离子电池和碳酸锂溶液反应，即使能够反应，其反应效率也较低。

7、对比文件2(d2)：zl201810311526.x公开了废旧锂离子电池电解液的回收方法，通过对废旧锂离子电池进行电解液提取操作得到电解液后，向所述电解液中依次加入含铝剂和碱性调节剂，分段调节反应体系的ph值并进行过滤操作，依次得到了alpo4、naxalf3+x(x＝1或3)和第二滤液，再向所述第二滤液中加入cao或/和ca(oh)2调节反应体系的ph值并进行过滤，得到了第三滤渣和第三滤液，又向第三滤液中加入碳酸盐，得到锂盐。

8、其说明书35段记载：在温度小于75℃和压强小于1kpa的条件下，将所述电解液和稀硫酸溶液进行混合操作，并进行常压共沸蒸馏操作，能够有效地将易挥发的废旧锂离子电池电解液组分和注入的易挥发的酯类溶剂组分蒸馏出来，对这些馏出液又进行冷凝收集，接着又可再注入到所述注液孔中再一次对废旧锂离子电池电解液进行冲洗，如此循环，使得废旧锂离子电池电解液被不断冲洗，如此，在大大提高了废旧锂离子电池电解液的提取效率的同时，又不易产生二次污染，节约成本。

9、其说明书39段记载：lipf6的热稳定性差，极易分解，电解液lipf6的分解反应式如下：lipf6→pf5+lif，产物pf5是很强的路易斯酸，使得石墨负极表面的sei膜稳定性恶化，pf5遇到水后的反应如下：pf5+4h2o→h3po4+5hf，反应产生的hf气体是剧毒物质，对人体，特别是对骨骼的腐蚀性极强，对反应产生的hf气体还要进行后续的处理。

10、可见该方案虽然对hf进行了后续处理，但是仍然没有解决lipf6热分解产生hf的问题，因此，这也不是一个最优的方案。

11、对比文件3(d3)：zl201810312598.6公开了一种废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：对废旧锂离子电池进行电解液提取操作，以得到电解液；将电解液和稀硫酸溶液进行混合操作，并进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；对混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到氟化氢溶液；向浓缩液中加入含钙剂，陈化析出ca(h2po4)2和caso4的混合固体，并收集富锂母液。

12、对比文件4(d4)：zl201810500304.2公开了一种从锂电池废电解液的回收氟和锂的方法，包括以下步骤：(1)往锂电池废电解液中添加cao或ca(oh)2，ca2+与电解液中的氟离子反应生成caf2沉淀，静置分层，之后进行固液分离，获得caf2和脱氟溶液；(2)将脱氟溶液通入含有锰纤维和钛纤维的吸附装置中进行吸附处理，锰纤维和钛纤维富集脱氟溶液中的锂离子；(3)取出锰纤维和钛纤维浸泡于酸溶液中，获得锂盐溶液。本发明首先采用cao或ca(oh)2与锂电池废电解液反应，ca2+与电解液中的氟离子反应生成caf2，之后采用多级锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱进行物理定向吸附锂离子，从而回收电解液中的氟和锂，既可以循环利用氟和锂，又能减少环境的污染。

13、对比文件5(d5)：zl201711423808.0公开了一种从锂离子电池废电解液中回收锂的方法，重点是将废电解液与一种含半径较大的阳离子的卤化物溶液混合反应，将电解液中的pf6-整体分离，并将分离后所得含锂溶液进行深度净化和沉锂处理后得到碳酸锂，从而达到清洁高效利用锂离子电池废电解液的目的。

14、对比文件6(d6)：cn201510896646.7公开了一种锂离子电池电解液回收方法，先将锂离子电池的电芯取出，破碎后置于有机溶剂中浸泡，获得电解液的提取液并提纯回收，具体包括以下步骤：提取电池电解液；将获得的电解液回收液减压旋蒸，获得浓缩液；将浓缩溶液冷却结晶获得锂盐重结晶固体；真空干燥重结晶固体，得到回收锂盐；分析锂盐成分，加入电解质和有机溶剂调整至锂离子电池所用的电解液成分配比，制成电解液产品。

15、以上文献中，d3和d6需要减压操作，不可避免产生hf；

16、d4通过纤维吸附装置吸附li离子；该方案需要纤维吸附装置，该装置成本高，再生操作复杂，对于大规模生产来说，还需要进一步验证。

17、d5反向操作，先对六氟磷酸根进行析出，这样li离子就可以溶于无机相。d5带来的问题是，对后续的纯净的六氟磷酸盐的回收利用带来难题。

18、本案解决的技术问题是：如何在回收废旧锂离子电解液的时候，避免hf产生，实现六氟磷酸盐的可回收、方便后续纯化利用以及提高li离子的回收率。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池电解液回收方法，该方法的优势在于：采用磷酸铵作为沉淀剂，通过控制沉淀剂的用量、浓度可实现六氟磷酸根的充分回收、减少六氟磷酸根的分解，同时，产物为六氟磷酸铵，该物质可以通过后续的简单反应得到我们预期的六氟磷酸盐。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种废旧锂离子电池电解液回收方法，包括如下步骤：

3、步骤1：将废旧电解液和磷酸铵溶液在连续流反应器中混合反应，反应温度为75℃～99℃，得到油相、水相、沉淀；废旧电解液中的锂离子被固定在沉淀中，分离得到磷酸锂产品；废旧电解液中的六氟磷酸根存在于水相中；废旧电解液中的非水有机溶液为油相的主要成分；废旧电解液的中锂离子的摩尔量和磷酸铵溶液中的磷酸根的摩尔量的比例为3：1.05～1.15；

4、步骤2：提取出水相中的六氟磷酸盐；

5、所述磷酸铵溶液中溶质的浓度为5wt％～15wt％。

6、在上述的废旧锂离子电池电解液回收方法中，所述反应温度为75℃～95℃，优选为80℃～85℃。

7、在上述的废旧锂离子电池电解液回收方法中，所述废旧电解液的中锂离子的摩尔量和磷酸铵溶液中的磷酸根的摩尔量的比例为3：1.08～1.12，所述磷酸铵溶液中溶质的浓度为6wt％～10wt％。

8、在上述的废旧锂离子电池电解液回收方法中，废旧电解液的中锂离子的摩尔量和磷酸铵溶液中的磷酸根的摩尔量的比例为3：1.09，所述磷酸铵溶液中溶质的浓度为8wt％，反应温度为80℃。

9、在上述的废旧锂离子电池电解液回收方法中，所述步骤1中，沉淀经过滤得到，并经过洗涤干燥即可得到磷酸锂；

10、所述油相和水相经分液操作得到；

11、油相经过脱水、脱色、分子筛吸附处理后得到可回用至电解液的有机溶剂；

12、水相经蒸发结晶得到六氟磷酸盐。

13、在上述的废旧锂离子电池电解液回收方法中，所述连续流反应器为管道反应器。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、第一、连续流反应器取代传统的低效间歇化的反应釜生产操作，不仅提高了化学反应的效率、实现连续化生产；而且反应投料及生产在连续流反应器内进行，降低泄露和人工投料所带来的安全隐患，适合大规模工业生产。

16、连续流反应器能够实现油相、水相进行充分的混合反应，通过沉淀li离子实现六氟磷酸根向水相中的转移；使六氟磷酸根可在后续的浓缩结晶工序中予以分离。

17、第二、副产物为价值较高的六氟磷酸盐，可作为锂电池应用中的一种重要原料，同时实现了电解质中锂和六氟磷酸根的高效回收。

18、第三、因为氧化、分解、吸水等作用导致废旧电解液有机溶剂一般存在变色、水分高等问题，工艺中通过干燥剂脱水、活性碳脱色、分子筛吸附等工艺对分离的有机组分进行净化提纯，获得高纯度的有机溶剂，可重新回用到电解液制备中。

19、第四、本案采用的连续流反应器优选为管道反应器，相比微通道反应器，其能够避免反应生成的沉淀物堵塞微通道。

20、第五、本发明沉淀剂为磷酸铵，该物质相比于碳酸盐，在管道反应器中能更高效的形成磷酸锂沉淀，同时，进入水相的六氟磷酸根和铵根离子形成六氟磷酸铵，在后续的结晶操作中，得到更高纯度的六氟磷酸铵晶体，采用该晶体制备六氟磷酸锂相比于采用六氟磷酸钠、六氟磷酸钾来说，其制备更加简单，纯度也更高。

21、第六、本发明严格控制磷酸铵的用量，使得六氟磷酸根的收率更高，其原因和反应体系的ph是相关的，磷酸铵的碱性弱于磷酸钾，同时，控制水相中磷酸铵的浓度、磷酸根和li离子的摩尔比，以实现较为适宜的水相ph环境，同时保证更多的六氟磷酸根能够进入水相；通过磷酸盐的选择、水相中磷酸盐浓度的控制、磷酸根和li离子浓度的比例优化，六氟磷酸根可以尽可能多的进入水相，在进入水相中后更稳定，不易分解，提高收率，最终实现li和磷酸根回收的同步优化。

22、六氟磷酸根遇水会非常缓慢水解，水解在碱性环境下会加速，六氟磷酸根水解产物大多数为磷酸根，在本发明中，使用轻微过量的磷酸铵作为沉淀剂，磷酸铵为弱碱性试剂，反应终了时溶液中会残留磷酸根，残留的磷酸根一部分来自于沉淀剂，另外一部分来源于六氟磷酸根水解产物；六氟磷酸根从水相中提取出来需要经过结晶步骤，溶液中残留的磷酸根越少，结晶得到的六氟磷酸根的纯度越高，因此降低六氟磷酸根的分解提高了六氟磷酸根回收后的纯度，也降低了六氟磷酸盐的提纯难度。

23、本发明可对废旧电解液各组分进行高效回收，是一种工艺简单、环境友好、适合规模化工业化应用的绿色工艺方法。