一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池以其高比容量、高循环性能和环境友好等天然优势，成为实现双碳目标的必要路径之一，在动力电池、储能、3c等领域有广泛的应用。

2、电解液作为锂离子电池的四大主材之一，通常由非水有机溶剂、锂盐和添加剂组成。常规的非水有机溶剂由于溶剂本身物理性质的差异，有链状碳酸酯、链状羧酸酯和环状碳酸酯等，视具体的应用场景搭配使用，锂盐为六氟磷酸锂或六氟磷酸锂和二氟磺酰亚胺锂的复合锂盐组成，添加剂是一种添加量较少但具有单一或多功能作用的物质，可以在正负极表面形成固体界面膜，明显的改善电池的性能，如行业内广泛使用的硫酸乙烯酯可以改善电池的低温、常温及高温性能，但硫酸乙烯酯的储存条件较为苛刻，需在低温条件下进行存储，存储的时间较短，容易发生变色，且由于自身的不稳定性易与电解液中其他组分发生反应，从而造成电解液性能失效，另外使用加入含硫酸乙烯酯的电解液的电池容易在化成期间产生大量的气体，给电池自动化生产方面造成一定的不便，有时甚至要进行二次排气，因此其使用存在一定的弊端。

3、为了提高电池的质量能量密度和体积能量密度，如3c行业中，正极材料的钴酸锂(lco)由初始的4.2v渐渐升至目前的4.48乃至4.52v，而负极材料则由原来的天然石墨(ag)转为硅碳或者硅氧碳材料，在高电压钴酸锂配合硅碳电池中通常要使用大量的氟代碳酸乙烯酯和腈类，而氟代碳酸乙烯酯在高温循环和存储中容易发生产气，腈类的过多使用则会造成电解液粘度增大，电导率下降，还会使电池在满电态搁置时电压衰减。

4、因此有必要开发一些新的添加剂对上述添加剂进行部分替代或完全取代，从而进一步改善电池的性能。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池，使电解液中的氮杂环羧酸酯类化合物参与正负极成膜，抑制高电压材料循环过程中金属离子的析出，降低负极固体界面膜的阻抗，明显改善电池的低温性能。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐、添加剂，其特征在于：所述添加剂包括具有式(ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物中的一种或多种，

4、

5、式(ⅰ)中，x为c、n、s原子中的一种，r1选自3-5个碳原子的烯基、1-3个碳原子的氰基、1-3个碳原子的三甲基硅基烷烃取代基中的一种；r2、r3、r4分别独立地选自h、卤素、1-3个碳原子的烷基取代基中的一种。

6、进一步地，所述具有式(ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物中，x为c、n原子中的一种，r1选自1-3个碳原子的氰基、1-3个碳原子的三甲基硅基烷烃取代基中的一种，r2、r3、r4均为h。

7、根据一些优选且具体的实施方式，所述具有式(ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物可以通过反应制备得到。

8、进一步地，所述具有式(ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物的制备方法为：将氮杂环化合物溶于二氯甲烷中，在氧化铝和氧化锌组成的催化剂的作用下，滴加氰基化合物或三甲基硅基烷烃化合物，控制反应温度进行反应，即得。

9、再进一步优选地，所述氰基化合物优选为氰基甲醇，更进一步优选为以氰基甲醇的二氯甲烷溶液的形式加入。

10、再进一步优选地，所述三甲基硅基烷烃化合物，更进一步优选为以三甲基硅基甲醇的二氯甲烷溶液的形式加入。

11、优选地，控制滴加所述氰基化合物或所述三甲基硅基烷烃化合物时的体系的温度为10℃或者5℃以下。

12、优选地，滴加氰基化合物或三甲基硅基烷烃化合物完毕后，维持反应温度不变反应0.5h～1h，随后升温至15℃反应0.5h～1h，随后继续升温至20℃反应0.5h～1h，最后升温至回流反应1h～2h，即得。

13、更进一步地，所述具有式(ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物选自以下化合物中的一种或多种：

14、

15、根据一些具体且优选的实施方式，所述化合物1的制备方法为：在惰性气体保护下，取0.1mol n,n’-羰基二咪唑溶于二氯甲烷，加入氧化铝和氧化锌组成的催化剂，降温至10℃以下，再缓慢滴加三甲基硅基甲醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，先维持5℃以下反应0.5h，升温至15℃反应0.5h，再升温至20℃反应0.5h，最后升温至回流反应1h进行酯交换反应，反应完成后，经后处理，即得化合物1。

16、根据一些具体且优选的实施方式，所述化合物2的制备方法为：在惰性气体保护下，取n,n’-羰基二咪唑溶于二氯甲烷，加入氧化铝和氧化锌组成的催化剂，降温至5℃以下，再缓慢滴加氰基甲醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，先维持5℃以下反应0.5h，升温至15℃反应0.5h，再升温至20℃反应0.5h，最后升温至回流反应1h进行酯交换反应，反应完成后，经后处理，即得所述化合物2。

17、根据一些具体且优选的实施方式，所述化合物3的制备方法为：在惰性气体保护下，取n,n’-羰基二吡咯溶于二氯甲烷，加入氧化铝和氧化锌组成的催化剂，降温至10℃以下，再缓慢滴加氰基甲醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，先维持10℃以下反应0.5h，升温至15℃反应0.5h，再升温至20℃反应0.5h，最后升温至回流反应1h进行酯交换反应，反应完成后，经后处理，即得所述化合物3。

18、优选地，所述具有式(ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.01％～5％。

19、进一步地，所述具有式(ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.5％～3％，例如为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％，或上述任意数值组成的范围内。

20、优选地，所述添加剂包括还包括具有式(ⅱ)结构的环氧化合物中的一种或多种：

21、

22、   

23、式(ⅱ)中，r1和r2独立地选自1-3个碳原子的烷烃、1-3个碳原子的氟代烷烃中的一种。

24、进一步地，所述1-3个碳原子的烷烃可以为直链或支链1-3个碳原子的烷烃；所述1-3个碳原子的氟代烷烃可以为直链或支链1-3个碳原子的氟代烷烃。

25、再进一步地，所述r1和r2独立地选自直链1-3个碳原子的烷烃、直链1-3个碳原子的氟代烷烃中的一种。

26、根据一些具体且优选的实施方式，所述具有式(ⅱ)结构的环氧化合物选自以下化合物中的一种或两种：

27、

28、更进一步地，所述具有式(ⅱ)结构的环氧化合物选自化合物b。

29、优选地，所述具有式(ⅱ)结构的环氧化合物在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.1％～5％，例如为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，或上述任意数值组成的范围内。

30、进一步地，所述具有式(ⅱ)结构的环氧化合物在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.5％～2％，例如为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％，或上述任意数值组成的范围内。

31、更进一步地，所述具有式(ⅱ)结构的环氧化合物在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.5％～1％。

32、优选地，所述添加剂还包括其他添加剂，所述其他添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(dene)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的一种或多种。

33、进一步地，所述其他添加剂选自fec、sn、dtd、lidfob中的一种或多种。

34、更进一步地，所述其他添加剂为lidfob。

35、优选地，所述其他添加剂在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.5％～10％，例如为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％，或上述任意数值组成的范围内。

36、进一步地，所述其他添加剂在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.5％～5％。

37、更进一步地，所述其他添加剂在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.5％～3.5％。

38、优选地，所述电解质锂盐选自高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、六氟磷酸锂(lipf6)、碳酸锂(li2co3)、硫酸锂(li2so4)、亚硫酸锂(li2so3)、硝酸锂(lino3)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟双草酸磷酸锂(lidfop)中的一种或几种。

39、进一步地，所述电解质锂盐选自libf4、lidfob、lipf6、lino3、lifsi、lipo2f2中的一种或多种。

40、优选地，所述电解质锂盐在锂离子电池电解液中的浓度为0.8m～1.3m，例如为0.8m、0.85m、0.9m、0.95m、1m、1.05m、1.1m、1.15m、1.2m、1.25m、1.3m，或上述任意数值组成的范围内。

41、进一步地，所述电解质锂盐在锂离子电池电解液中的浓度为1m～1.1m。

42、优选地，所述非水有机溶剂选自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、甲酸甲酯(mf)、乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丙烯酸甲酯(ma)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-甲基甲酰胺(nmf)、n-甲基乙酰胺(nma)、乙腈(acn)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、环丁砜(tht)、二甲亚砜(dmso)、甲硫醚(dms)、γ-丁内酯(gbl)、四氢呋喃(thf)中的一种或几种。

43、进一步地，所述非水有机溶剂选自ec、emc、ep、pp中的一种或多种。

44、更进一步地，所述非水有机溶剂为ec、emc、ep和pp的混合。

45、优选地，所述ec、emc、ep和pp的投料体积比为(1～3)：(3～5)：1：(2～4)；进一步优选为(1.5～2.5)：(3.5～4.5)：1：(2.5～3.5)。

46、第二方面，本发明提供一种锂离子电池，包含正极片、隔离膜、负极片、上述所述的锂离子电池电解液。

47、优选地，所述正极片的活性物质为锂过渡金属复合氧化物。

48、进一步地，所述锂过渡金属复合氧化物包含锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、前述锂过渡金属复合氧化物中的任意一种或多种添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。

49、优选地，所述负极片的活性材料选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属中的一种或几种。

50、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

51、本发明中，通过在锂离子电池电解液中的添加氮杂环羧酸酯类化合物能参与正负极成膜，改善电极动力学性能和热力学性能，降低界面膜的阻抗，提升电池的低温性能，减少在电池化成和搁置过程中的产气，同时可以在常温条件下进行较长时间的存储，提高电解液的稳定性。