高倍率高容量的石墨负极锂离子电池及其制备方法和车辆与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种高倍率高容量的石墨负极锂离子电池及其制备方法和车辆。

背景技术：

1、锂离子电池具备能量密度大、循环寿命长和环境友好等优点，已广泛应用于便携式电子设备、储能及动力汽车中。近年来，尽管对替代石墨负极的材料进行了广泛研究(如硅基、锡基、金属硫化物等)，但石墨仍然是商用锂离子电池中的主要负极材料，主要归因于石墨负极具有优异的脱嵌锂可逆性、良好的结构稳定性和较低的工作电位(～0.1v)和等优点。然而，随着研究的深入，研究人员发现大倍率充放电条件下石墨负极仍存在诸多问题及技术瓶颈；例如：(1)较大的极化，使石墨的嵌锂电位低至<0v，出现析锂现象甚至生成枝晶，不仅会导致电池内阻的增大及容量的衰减，还会进一步导致循环性能急剧衰减，严重影响动力电池的使用寿命；(2)由于石墨材料是层状结构，这就决定了锂离子的嵌入必须从其边缘进入，然后逐步扩散至内部，这会导致离子传输路径较长，从而无法达到满意的倍率性能；(3)石墨材料层间距较小，锂离子扩散阻力大，缓慢的嵌锂动力学过程限制了其倍率性能。

2、因此，如何加速石墨负极材料的锂离子和电荷转移，提升离子/电子电导率，改善石墨负极材料表面与电解液的润湿性，减小界面电荷转移电阻，调控材料在大倍率充放电条件下的结构转变，抑制体积膨胀，构筑稳健的固体电解质界面(sei)膜，抑制负极表面析锂，成为研究的重点。

3、cn109859960a公开了一种磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂复合材料及其制备和应用。但是，该发明提供的磺化石墨烯的片径大，首次充放电不可逆容量比较大，得到的锂离子电池仍然难以同时实现较好的倍率性能及循环寿命。

4、因此，开发一种兼具高倍率、高容量和长循环的石墨负极锂离子电池，是本领域急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高倍率高容量的石墨负极锂离子电池及其制备方法和车辆，通过在负极的材料中添加-so3li修饰的石墨烯作为锂离子传导剂，并搭配在电解液中添加氟代碳酸乙烯酯作为电解液添加剂，使得到的石墨负极锂离子电池具有较高的容量、优异的循环性能和出色的倍率性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种高倍率高容量的石墨负极锂离子电池，所述石墨负极锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液；

4、所述负极的材料包括离子传导剂，所述离子传导剂包括-so3li修饰的石墨烯；

5、所述电解液包括电解液添加剂，所述电解液添加剂包括氟代碳酸乙烯酯。

6、本发明提供的高倍率高容量的石墨负极锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极的材料包括离子传导剂，所述电解液包括电解液添加剂；本发明通过选择-so3li修饰的石墨烯作为离子传导剂，搭配选择氟代碳酸乙烯酯作为电解液添加剂，二者协调配合，使得到的石墨负极锂离子电池展现出了高比容量、高倍率性能和出色的循环性能；

7、具体而言，一方面，本发明通过在负极的材料中添加-so3li修饰的石墨烯作为离子传导剂，其有助于在石墨负极和电解液的界面形成稳健的固体电解质界面(sei膜)，进而有效提高了li+的扩散速率，且还能有效降低石墨负极界面sei膜膨胀破裂的风险；同时，由于-so3li中的磺酸官能团具有亲锂性，其有利于li+的吸附和转移，加速电极反应动力学，再者，由于-so3li中的li+可直接参与sei膜的形成，进一步有助于构筑具有化学键交联的稳健sei膜，有效减少活性锂的损失，降低了锂离子电池的不可逆容量；另一方面，本发明在电解液中搭配加入氟代碳酸乙烯酯(fec)作为电解液添加剂，能有效参与负极sel膜的形成，它可以与-so3li修饰的石墨烯协调配合，使电池具有优良的倍率性能；此外，fec在石墨负极表面形成的sei膜薄具有韧性和自我修复性，有助于降低石墨负极锂离子电池的阻抗，显著提高电池的充放电性能。

8、综上，本发明通过在负极的材料中引入-so3li修饰的石墨烯作为离子传导剂，并搭配在电解液中添加氟代碳酸乙烯酯作为电解液添加剂，二者协调配合，有助于诱导负极表面sei膜的均匀生长，进而改善了石墨负极在反复充放电过程中呈现的无枝晶形态，使得到的石墨负极锂离子电池展现出了高比容量、高倍率性能和出色的循环性能。

9、需要说明的是，本发明对所提供的-so3li修饰的石墨烯的制备方法不做特殊限制，示例性地，可将氢氧化锂、氧化锂等含锂化合物和磺酸石墨烯在水中混合和干燥得到后得到。

10、还需要说明的是，本发明所述“高倍率高容量的石墨负极锂离子电池”中的“高倍率”指的是石墨负极锂离子电池进行1c恒流充放电时，比容量不低于275.9mah/g，“高容量”指的是石墨负极锂离子电池的比容量不低于370.5mah/g。

11、优选地，所述负极的材料中离子传导剂的质量百分含量为0.1～3％，例如0.5％、0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2.2％、2.4％、2.6％或2.8％等。

12、作为本发明的优选技术方案，限定负极的材料中离子传导剂的含量为0.1～3％的优势在于，一方面，如果负极的材料中离子传导剂的含量占比过高，则会导致电池的首效不可逆容量增大、成本过高、不利于商业化大规模推广应用，另一方面，如果负极的材料中离子传导剂的含量占比过低，则会导致电池的倍率、容量达不到显著的提升。

13、优选地，所述负极的材料还包括石墨、负极粘结剂和负极导电剂。

14、优选地，所述负极的材料中石墨的质量百分含量为89.5～95.5％，例如90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％或95％等。

15、优选地，所述负极的材料中负极粘结剂的质量百分含量为2～5％，例如2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等。

16、优选地，所述负极粘结剂包括羧甲基纤维素钠和/或丁苯胶乳。

17、优选地，所述负极的材料中负极导电剂的质量百分含量为2～5％，例如2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等。优选地，所述负极导电剂包括炭黑和/或碳纳米管。

18、优选地，所述负极的材料含有c-o键、c-s键、li-o键、c＝c键或c-f键中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，所述电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为4～5％，例如4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％或4.9％等。

20、优选地，所述电解液还包括溶剂和溶质。

21、优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

22、优选地，所述溶质包括六氟磷酸锂。

23、优选地，以所述电解液的体积为1l计，所述溶质的摩尔数为0.5～1.5mol，例如0.6mol、0.7mol、0.8mol、0.9mol、1mol、1.1mol、1.2mol、1.3mol或1.4mol等。

24、优选地，所述隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜中的任意一种。

25、第二方面，本发明提供一种石墨负极锂离子电池的制备方法，用于制备如第一方面所述石墨负极锂离子电池，所述制备方法包括如下步骤：

26、(1)将负极的材料和负极溶剂进行混合，涂布在负极集流体上，经辊压和分切，得到负极极片；

27、(2)将步骤(1)得到的负极极片、正极极片和隔膜进行组装，滴加电解液，得到所述石墨负极锂离子电池。

28、优选地，步骤(1)所述负极溶剂包括水。

29、优选地，步骤(1)所述负极集流体包括铜箔。

30、第三方面，本发明提供一种车辆，应用如第一方面所述的石墨负极锂离子电池。

31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

32、(1)本发明提供的高倍率高容量的石墨负极锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极的材料包括离子传导剂，所述离子传导剂包括-so3li修饰的石墨烯，所述电解液包括电解液添加剂，所述电解液添加剂包括氟代碳酸乙烯酯；通过在负极的材料中引入-so3li修饰的石墨烯作为离子传导剂，并搭配在电解液中添加氟代碳酸乙烯酯作为电解液添加剂，二者协同配合，有助于诱导在石墨负极表面形成的sei膜的均匀生长，还可以调控石墨负极与电解液的浸润性，使得到的石墨负极锂离子电池展现出了高比容量、高倍率性能和出色的循环性能；

33、(2)本发明还提供一种高倍率高容量的石墨负极锂离子电池的制备方法，所述制备方法可直接将离子传导剂加入到负极浆料中进行调制，不需额外的设备及操作，操作简单，易于大规模量产。