一种偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于储能材料，涉及一种电池负极材料，尤其是一种偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料的制备方法和应用。

背景技术：

1、硬碳作为一种具有相互交错的无序层状结构，可以增加锂离子/钠离子的脱嵌-吸脱附路径，使得锂离子/钠离子电池的充放电速率显著增大，但是其材料的表面及其内部缺陷较多造成其充放电过程中不可逆容量较大，造成其首次效率较低。虽然可以通过掺杂、包覆等措施提升材料的活性点，从而提升材料的比容量，降低材料的不可逆容量，提升首次效率，但是效果不明显。现有技术关于硬碳复合材料的改进多是针对锂离子电池，与钠离子电池并不通用，比如现有技术对硬碳复合材料进行包覆，通常采用无定形碳，内核采用碳酸锂复合层，这种材料适合于锂离子电池，而对钠离子电池没有效果，且外层包覆无定形碳对提升钠离子电池首次效率并没有效果。因此，有必要开发一种制备工艺简单、成本低廉、首次效率较高的适用于钠离子电池的负极材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，为提升现有钠离子电池负极材料的首次效率，并兼顾其他性能，本发明提供一种核壳型硬碳复合材料，在树脂基硬碳外包覆多孔偏铝酸外壳，提升材料的首次效率和改善存储性能，并形成多孔结构提升材料的保液性能并提升循环性能。

2、本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

3、本发明第一方面的技术目的是提供一种核壳型硬碳复合材料的制备方法，包括：

4、将热固性树脂和交联剂混合，预碳化处理后，通入卤素气体，升温碳化，得到硬碳材料，其中，所述交联剂选自苯丙咪唑、h被任意取代的苯丙咪唑类化合物、苯基咪唑、h被任意取代的苯基咪唑类化合物；

5、将上述硬碳材料与无机铝盐溶液混合，以共沉淀法在硬碳材料上沉积氢氧化铝，煅烧，得到多孔氧化铝包覆的硬碳材料；

6、将多孔氧化铝包覆的硬碳材料压制成片状结构，之后将钠片圆片压制在此片状结构表面上并滴加napf6电解液，静置反应，干燥，得到偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料。

7、进一步的，所述预碳化的温度为200-300℃，时间为1-6h；所述碳化的温度为1000-1500℃，时间为1-6h。

8、进一步的，所述交联剂选自苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑和2,4,5-三苯基-1h-咪唑中的至少一种。

9、进一步的，所述热固性树脂和交联剂混合的重量比为100：10-30；所述热固性树脂选自聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、三聚氰胺甲醛树脂和丙烯酸树脂中的至少一种。

10、进一步的，所述卤素气体选自氟气、氯气和溴气中的至少一种，优选与惰性气体混合通入，如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气等，卤素气体与惰性气体的体积比为1-5：10，流量100-500ml/min。

11、进一步的，无机铝盐和硬碳按重量比为1-5：100混合。所述无机铝盐溶液是将无机铝盐溶于水形成质量浓度为1-10wt％的溶液。

12、进一步的，所述共沉淀法是向硬碳材料与无机铝盐的混合液中加入碱，调节溶液的ph为8-10，反应后，将产物过滤、干燥。所述碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。

13、进一步的，所述煅烧是在温度为800-1100℃煅烧2-6h；之后将产物粉碎。

14、进一步的，所述无机铝盐选自氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。

15、进一步的，所述静置反应的时间为12-36h，所述干燥为真空干燥。

16、本发明第二方面的技术目的是提供上述制备方法所制备的核壳型硬碳复合材料。本发明制备的材料具有核壳结构，内核为硬碳，外壳为偏铝酸钠，按照硬碳复合材料总重量为100％计，外壳的所占的重量百分比为2-8wt％。

17、本发明第三方面的技术目的是提供上述核壳型硬碳复合材料作为钠离子电池或锂离子电池负极材料的应用。

18、实施本发明的技术方案，具有以下有益效果：

19、(1)本发明先在硬碳材料表面包覆多孔氧化铝，再通过压制钠片电解反应生成偏铝酸钠，得到偏铝酸钠包覆硬碳复合材料，此方法降低了材料的缺陷度，提升首次效率和改善高温存储性能；同时，包覆层为偏铝酸钠，可提升充放电过程中钠离子的嵌脱速率，改善倍率性能；

20、(2)通过卤素掺杂提升材料的电子导电率，改善倍率性能。

技术特征：

1.一种偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化的温度为200-300℃，时间为1-6h；所述碳化的温度为1000-1500℃，时间为1-6h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑和2,4,5-三苯基-1h-咪唑中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂和交联剂混合的重量比为100：10-30；所述热固性树脂选自聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、三聚氰胺甲醛树脂和丙烯酸树脂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤素气体选自氟气、氯气和溴气中的至少一种，与惰性气体混合通入，卤素气体与惰性气体的体积比为1-5：10，流量100-500ml/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，无机铝盐和硬碳按重量比为1-5：100混合，所述无机铝盐选自氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法是向硬碳材料与无机铝盐的混合液中加入碱，调节溶液的ph为8-10，反应后，将产物过滤、干燥。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧是在温度为800-1100℃煅烧2-6h。

9.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料。

10.权利要求9所述的偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料作为钠离子电池或锂离子电池负极材料的应用。

技术总结
本发明实施例公开了偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料，通过热固性树脂和交联剂反应，通入卤素气体，升温碳化，得到硬碳材料，以共沉淀法在硬碳材料上沉积氢氧化铝，煅烧，得到多孔氧化铝包覆的硬碳材料；再通过压制钠片电解反应生成偏铝酸钠，得到偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料。本发明方法降低了材料的缺陷度，提升首次效率；同时，包覆层为偏铝酸钠，可提升充放电过程中钠离子的嵌脱速率，改善倍率性能；通过卤素掺杂提升材料的电子导电率，改善倍率性能。

技术研发人员：刘灿
受保护的技术使用者：深圳钠博恩新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15