一种钠离子电池层状氧化物正极浆料及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池层状氧化物正极浆料及其制备方法。

背景技术：

1、钠来源广泛、储量丰富，价格远远低于锂。近两年，钠离子电池的产业化进程得到了飞速发展，相比于广泛应用的锂离子电池，钠离子电池由于原材料成本低廉、高热稳定性、宽的工作温度区间等显著的优势，以及其与锂离子电池类似的工作原理，被公认为在户用储能领域、低速电动交通工具领域、通信领域，具有诱人的应用前景。

2、目前钠离子电池正极浆料原料一般包括为活性物质、聚偏二氟乙烯pvdf、导电碳黑sp、n-甲基吡咯烷酮nmp，而活性材料主要有层状氧化物正极材料、聚阴离子型正极材料、普鲁士蓝正极材料。其中层状过渡金属氧化物正极材料容易与空气中的co2、h2o反应，在材料表面会形成naoh与na2co3，这导致材料碱性偏高，pvdf虽然可以提供较强的粘结强度与电化学稳定性，但是耐碱性很差，pvdf在碱性钠离子材料作用下会导致浆料形成果冻状凝胶，导致难以过筛；即使果冻状浆料能够过筛，也会有微团聚存在，涂布过程中会不定时存在极片划痕等缺陷，导致涂布困难、合格率降低，电池一致性差。后续的极片还会在空气中吸潮，这些钠残余物会恶化电池的电化学环境，促进电解液分解，降低电池性能。

3、现有技术会在钠离子电池正极浆料中加入草酸，解决浆料凝胶现象，使得钠离子正极材料在制浆过程中实现均匀搅拌且不出现凝胶现象，避免在浆料涂布过程中出现颗粒划痕，但草酸酸性相对较强，容易破坏材料的结构，对制得的钠离子电池性能影响较大。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种钠离子电池层状氧化物正极浆料，不仅具有较好的过筛性能，无团聚颗粒，24h内无凝胶现象，且避免了现有技术中因改善凝胶加草酸所带来的酸性较高对制得的钠离子电池性能影响较大的弊端，所制备的钠离子电池具有优异的循环、倍率、内阻等电性能。

2、本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种钠离子电池层状氧化物正极浆料，所述钠离子电池层状氧化物正极浆料包括以下原料：正极活性材料层状氧化物、导电剂、粘结剂，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯pvdf、聚丙烯酸paa的混合物。

3、优选的，所述正极活性材料层状氧化物、导电剂、粘结剂的质量比为93.6~95.9：1.6~3.3：0.8~3.3。

4、优选的，所述聚丙烯酸质量为粘结剂总质量的30~70%。

5、优选的，所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、碳纤维vgcf、碳纳米管cnt、科琴黑中一种或多种。

6、本发明的另一目的是提供一种上述的钠离子电池层状氧化物正极浆料的制备方法，包括以下步骤：

7、（1）将pvdf、paa和n-甲基吡咯烷酮nmp混合搅拌分散均匀形成胶液；

8、（2）在胶液中加入导电剂搅拌均匀形成导电胶；

9、（3）在导电胶中加入正极活性材料层状氧化物搅拌均匀得到层状氧化物正极浆料。

10、优选的，步骤（1）中所述搅拌公转速度15~40rpm，分散速度500~3500rpm，搅拌时间150~300min。

11、优选的，步骤（2）中所述搅拌公转速度15~40rpm，分散速度500~3500rpm，搅拌时间60~150min。

12、优选的，步骤（3）中所述搅拌公转速度15~40rpm，分散速度500~3500rpm，搅拌时间150~300min。

13、优选的，步骤（3）中层状氧化物正极浆料的固含量为50~70%。

14、与现有技术相比，本发明的优点在于：

15、本发明层状氧化物正极浆料粘结剂选用pvdf、paa的组合，不仅改善了正极浆料的制浆效果，具有较好的过筛性能，无团聚颗粒，24h内无凝胶现象，涂布无缺陷，极大改善了加工性能，且避免了现有技术中因改善凝胶加草酸所带来的酸性较高对制得的钠离子电池性能影响较大的弊端，避免了单独使用paa导致极片韧性不足的问题，另外所制备的钠离子电池相较常见方法在循环、倍率、内阻等电性能上都有改善。

16、实施方式

17、以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

18、实施例1

19、一种钠离子电池层状氧化物正极浆料的制备方法，包括以下步骤：

20、（1）称量原料：按95.6：2.3：2.1的质量比分别称量正极活性材料镍铁锰酸钠、导电剂、粘结剂，其中导电剂是质量比为2:1的导电炭黑、碳纳米管cnt的组合，粘结剂是质量比为1：1的pvdf、paa的组合，粉料总重25kg。

21、（2）胶液的制备：称取16.67kg溶剂nmp加入搅拌设备中，将pvdf、paa依次加入nmp中搅拌，搅拌公转速度25rpm，分散速度2500rpm，搅拌时间180min，得到胶液。

22、（3）导电胶的制备：将导电剂加入胶液中搅拌，搅拌公转速度30rpm，分散速度3000rpm，搅拌时间100min，得到导电胶。

23、（4）浆料的制备：将镍铁锰酸钠分两次（两次的加入量相同）均匀加入导电胶中搅拌，搅拌公转速度30rpm，分散速度2500rpm，搅拌时间180min。

24、经过上述步骤，制得钠离子电池正极浆料，浆料粘度5360cp，浆料具有较好的过筛性能，无团聚颗粒，24小时内无凝胶现象。

25、实施例2

26、一种钠离子电池层状氧化物正极浆料的制备方法，包括以下步骤：

27、（1）称量原料：按95：2.9：2.1的质量比分别称量正极活性材料镍铁锰酸钠、导电剂、粘结剂，其中导电剂是质量比为2:1的导电炭黑、碳纳米管cnt的组合，粘结剂是质量比为1：1的pvdf、paa的组合，粉料总重25kg。

28、（2）胶液的制备：称取16.67kg溶剂nmp加入搅拌设备中，将pvdf、paa依次加入nmp中搅拌，搅拌公转速度40rpm，分散速度2000rpm，搅拌时间250min，得到胶液。

29、（3）导电胶的制备：将导电剂加入胶液中搅拌，搅拌公转速度40rpm，分散速度3000rpm，搅拌时间60min，得到导电胶。

30、（4）浆料的制备：将镍铁锰酸钠分两次（两次的加入量相同）均匀加入导电胶中搅拌，搅拌公转速度40rpm，分散速度2000rpm，搅拌时间250min。

31、经过上述步骤，制得钠离子电池正极浆料，浆料粘度4970cp，浆料具有较好的过筛性能，无团聚颗粒，24小时内无凝胶现象。

32、对比例1

33、与实施例1的区别仅在于：将粘结剂从pvdf与paa的组合，换为纯的pvdf。

34、所制备的正极浆料粘度35735cp，浆料快速凝胶，无法涂布。

35、对比例2

36、与对比例1的区别仅在于：在步骤（3）导电胶的制备中将导电剂、无水草酸（无水草酸的加入量为正极浆料总质量0.1%）依次加入胶液中。

37、所制备的正极浆料粘度8640cp，浆料24小时内无凝胶现象。

38、对比例3

39、与实施例1的区别仅在于：将粘结剂从pvdf与paa的组合，换为纯的paa。

40、所制备的正极浆料涂布无异常，但正极片在后续卷绕过程中断裂，无法卷成卷芯。

41、将实施例1-2与对比例2所得正极浆料涂布，涂布后极片辊压，得到正极片；将正极片与硬碳负极片卷绕得到卷芯；将卷芯装在铝壳中并注入电解液密封，得到2714897-25ah方形铝壳钠离子电池。分别取实施例1-2与对比例2正极浆料制成的钠离子电池，在25℃环境下，相同倍率、相同充放电截止电压的测试条件下进行分容，所得放电容量为初始容量，后进行500周循环测试、2c倍率测试，测试结果如表1所示。

42、其中，500周循环测试：对所制成的电池，在25℃进行循环测试，循环500周，记录第500周电池放电容量，为500周循环容量；计算500周循环容量保持率，500周循环容量保持率=500周循环容量/初始容量*100%。

43、2c倍率测试：在25℃进行测试，电池满电状态下，以2c倍率放光电，得到2c放电容量；计算2c放电容量比，2c放电容量比=2c放电容量/初始容量*100%。

44、表1

45、

46、除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。