一种复合硫酸亚铁钠正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料，具体涉及一种复合硫酸亚铁钠正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、为了满足便携式电子设备和动力电动汽车加速发展对清洁高效储能系统的新要求，近几十年来各种先进的电池系统迅速涌现。钠离子电池(sibs)作为一种很有前途的电网储能候选者，由于钠的天然丰度和低成本而引起了全世界的研究热情。正极材料作为钠离子电池的重要组成部分，对提高电池的电化学性能和降低整个电池的成本起着决定性的作用。因此，合适sib正极(阴极)材料已被广泛探索，包括层状金属氧化物，普鲁士蓝类似物，特别是聚阴离子基材料，由于其体积变化小，结构稳定性高，是钠离子电池最受欢迎的正极(阴极)候选材料，如磷酸盐，氟磷酸盐，焦磷酸盐，硫酸盐，以及混合聚阴离子等。近年来，硫酸亚铁钠正极材料因其成本低、安全性高、环境友好、fe3+/fe2+氧化还原电位高达3.8v左右而备受关注。然而，现有的硫酸亚铁钠正极材料的重要问题在于其放电比容量有待提高，且因其固有的导电性差，导致动力学缓慢，以至其放电倍率性能差、循环容量性能差。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术制备的硫酸亚铁钠正极材料放电比容量有待提高，放电倍率性能差，循环容量性能差的缺陷，从而提供一种复合硫酸亚铁钠正极材料及其制备方法和应用。

2、本发明提供一种复合硫酸亚铁钠正极材料，正极材料的化学通式为naxfey(aαbβ)(so4)3；其中2.0≤x<3.0，0.9<y≤2.0，0.01≤α≤0.3，0.01≤β≤0.3且α/y<0.3，β/y<0.3；

3、a选自mn2+、mg2+、ni2+、co2+、cu2+、ca2+、sr2+、zn2+中的至少一种；

4、b选自ti4+、zr4+、ce4+、v5+中的至少一种。

5、正极材料的化学通式中各元素化学计量数符合电荷平衡，α代表单独一种金属阳离子a的化学计量值，β代表单独一种金属阳离子b的化学计量值。

6、优选的，a选自mn2+、mg2+中的至少一种；b选自ti4+、zr4+中的至少一种；

7、优选的，a为mn2+，b为ti4+。

8、优选的，所述正极材料表面还包括碳包覆层；

9、可选的，所述碳包覆层的质量占复合硫酸亚铁钠正极材料总质量的0.01-33％。

10、优选的，所述碳包覆层中的碳材料包括第一碳材料，所述第一碳材料选自纳米碳纤维、碳纳米管中的至少一种。

11、优选的，所述碳包覆层中的碳材料还包括第二碳材料，所述第二碳材料选自导电炭黑(sp)、乙炔炭黑、石墨炭黑中的至少一种；

12、和/或，所述第一碳材料与所述第二碳材料质量比为(5-9)：(1-5)。

13、本发明提供一种上述所述的复合硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：

14、1)将配方比例的原料与抗氧化剂、增效剂和水进行混合，得到水浆混合液；

15、2)将水浆混合液进行喷雾干燥、退火、粉碎，得到所述复合硫酸亚铁钠正极材料。

16、优选的，步骤2)中所述喷雾干燥的供料速度为5-15l/h，进风温度为180-220℃，出风温度80-110℃；

17、和/或，所述喷雾干燥的气体介质为氮气；

18、和/或，所述喷雾干燥得到的物料粉末粒径为5-10μm，物料粉末水分含量低于0.3wt％；

19、和/或，所述退火温度为320-380℃，退火时间为6-8小时；

20、可选的，所述退火的升温速率为1-2℃/min；

21、和/或，所述退火的保护气氛为氮气；

22、和/或，所述粉碎至粒径为1-5μm。

23、和/或，步骤2)中粉碎步骤后还包括过筛、除磁、包装的步骤。

24、优选的，步骤1)中所述原料包括硫酸钠、硫酸亚铁、a金属硫酸盐和b金属硫酸盐；

25、所述a金属硫酸盐选自mnso4、mgso4、niso4、coso4、cuso4、caso4、srso4、znso4中的至少一种；

26、所述b金属硫酸盐选自ti(so4)2、zr(so4)2、ce(so4)2、v2(so4)5的至少一种；

27、所述硫酸亚铁选自七水硫酸亚铁、无水硫酸亚铁中的至少一种；

28、所述抗氧化剂选自抗坏血酸、d-异抗坏血酸，硫脲(ch4n2s)，盐酸羟胺(nh2oh·hcl)中的至少一种；

29、所述增效剂选自柠檬酸、乙二胺四乙酸(edta)，乙二酸四乙酸二钠(edta-2na)，酒石酸，枸橼酸，琥珀酸中的至少一种；

30、和/或，所述原料还包括碳材料；

31、所述碳材料的质量占所述原料总质量的0.1-10％。

32、本发明的碳材料在制备过程中质量和存在形态均不会发生改变。

33、优选的，步骤1)中所述原料的总质量与所述抗氧化剂的质量比为1：(0.03-0.06)；

34、所述原料的总质量与所述增效剂的质量比为1：(0.005-0.02)；

35、所述原料的总质量与所述水的质量比为1：(1.2-3.0)；

36、当原料包括硫酸钠、硫酸亚铁、a金属硫酸盐和b金属硫酸盐时，所述原料的总质量为硫酸钠的质量、硫酸亚铁的质量、a金属硫酸盐的质量和b金属硫酸盐的质量的总和；

37、当原料包括硫酸钠、硫酸亚铁、a金属硫酸盐、b金属硫酸盐和碳材料时，所述原料的总质量为硫酸钠的质量、硫酸亚铁的质量、a金属硫酸盐的质量，b金属硫酸盐的质量和碳材料的质量的总和。

38、步骤1)中所述混合步骤采用搅拌混合，搅拌转速为200-500rpm，搅拌时间为1-3h；

39、所述混合步骤在保护气氛中进行，所述保护气氛为氮气。

40、本发明还提供一种上述所述的复合硫酸亚铁钠正极材料或上述所述的复合硫酸亚铁钠正极材料在钠离子电池中的应用。

41、本发明技术方案，具有如下优点：

42、1、本发明提供的复合硫酸亚铁钠正极材料，正极材料的化学通式为naxfey(aαbβ)(so4)3；其中2.0≤x<3.0，0.9<y≤2.0，0.01≤α≤0.3，0.01≤β≤0.3且α/y<0.3，β/y<0.3；a选自mn2+、mg2+、ni2+、co2+、cu2+、ca2+、sr2+、zn2+中的至少一种；b选自ti4+、zr4+、ce4+、v5+中的至少一种。本技术采用二价元素(低价元素)和四价及以上的高价元素在硫酸亚铁钠中的fe位进行掺杂取代，其中特定的二价元素mn2+、mg2+、ni2+、co2+、cu2+、ca2+、sr2+、zn2+与fe2+的离子半径接近，较容易进行掺杂取代，促进材料的结构稳定性，并且该价态的元素阳离子掺杂有利于钠离子的扩散；但当掺杂原子量相同时，ti4+、zr4+、ce4+、v5+四价及以上的高价元素阳离子对提升na扩散速率的效果要高于二价原素阳离子，主要是因为高价态掺杂元素的离子半径较大，使晶格膨胀，利于na离子在晶格中迁移，对na扩散速率的提升更明显，本技术同时将二价元素(低价元素)和四价及以上的高价元素掺入硫酸亚铁钠晶格，提高材料的结构稳定性和循环稳定性，效提升硫酸亚铁钠正极材料的综合电化学活性，提高放电比容量、放电倍率性能和循环容量性能。

43、2、本发明提供的复合硫酸亚铁钠正极材料，其中a选自mn2+、mg2+中的至少一种；b选自ti4+、zr4+中的至少一种；优选的，a为mn2+，b为ti4+。通过进一步限定a、b的选择，得到的复合硫酸亚铁钠正极材料可以进一步提高材料的放电比容量、放电倍率性能和循环容量性能，进一步提升硫酸亚铁钠正极材料的综合电化学活性。

44、3、本发明提供的复合硫酸亚铁钠正极材料，其中所述碳包覆层中的碳材料包括第一碳材料，所述第一碳材料选自纳米碳纤维、碳纳米管中的至少一种。所述碳包覆层中的碳材料还包括第二碳材料，所述第二碳材料选自导电炭黑、乙炔炭黑、石墨炭黑中的至少一种；和/或，第一碳材料与第二碳材料质量比为(5-9)：(1-5)。本发明采用第一碳材料有良好的导电性，提升正极材料的导电性能。具体的，第一碳材料纳米碳纤维与碳纳米管具有优异的导电性能，其纤维或管状中空结构可以让电极吸纳更多的电解液，使得钠离子可以顺利快速嵌入脱出，有利于高倍率充放电；又均为长径比大的碳材料，强度高，可以增加电极板的可绕行，正负极活性材料颗粒之间粘结力更强，不会因为绕曲而龟裂掉粉；但由于纳米碳纤维与碳纳米管与活性物质颗粒的接触形式为点-线接触，分散均匀后易在电极间形成均匀的点线连接的导电网，但这种点线连接的导电网存在较大的空隙，导致制成的极片压实密度较低。相对于第一碳材料纳米碳纤维和碳纳米管，第二碳材料导为颗粒状的碳材料例如电炭黑，其导电性稍差，但颗粒状的导电炭黑与纳米碳纤维、碳纳米管配合，能够填充其中的空隙，在活性物质颗粒间点线连接与点点连接相结合，很大程度上能提升硫酸亚铁钠材料的压实密度，提高了极片的加工性能，表现出优异的电化学性能。本发明通过调配不同质量比的第一碳材料和第二碳材料混合形成碳包覆层，兼顾电子和离子导电性能的同时提升了材料的压实密度，能够进一步有效提升硫酸亚铁钠正极材料的综合性能，提高放电比容量、放电倍率性能和循环容量性能。

45、4、本发明提供的复合硫酸亚铁钠正极材料，可有效提高长循环性能，同时考虑到掺杂元素的原料成本，可优选mn2+、mg2+、zn2+及ti4+、zr4+成本较低的掺杂元素，以降低正极材料的成本。

46、5、本发明提供的复合硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将配方比例的原料与抗氧化剂、增效剂和水进行混合，得到水浆混合液；

47、2)将水浆混合液进行喷雾干燥、退火、粉碎，得到所述复合硫酸亚铁钠正极材料。本发明将所需原料直接在纯水体系中混合形成浆料，通过喷雾干燥法制备了前驱体粉末，无需像固相法般对混合原料进行长时间的球磨，降低生产成本，同时水介质的加入保证了原子级混合，与干法球磨相比混合效果更好。添加抗氧化剂可以防止原料中的二价铁离子氧化为三价铁离子，同时添加增效剂辅助抗氧化剂作用，更有效的防止原料中的二价铁离子氧化为三价铁离子，有效降低了后续低温烧结过程中杂质相的含量。加入碳材料，在水介质中均匀分散，通过喷雾干燥使碳材料包裹在原料表面，低温烧结后可在材料表面形成原位的碳包覆层，同时采用较短的烧结时间，最终得到具有最小晶粒生长的颗粒，促进优异的电化学活性，提高放电比容量、放电倍率性能和循环容量性能。

48、6、本发明提供的复合硫酸亚铁纳正极材料的制备方法，步骤1)中所述原料包括硫酸钠、硫酸亚铁、a金属硫酸盐和b金属硫酸盐；所述a金属硫酸盐选自mnso4、mgso4、niso4、coso4、cuso4、caso4、srso4、znso4中的至少一种；所述b金属硫酸盐选自ti(so4)2、zr(so4)2、ce(so4)2、v2(so4)5中的至少一种；所述硫酸亚铁选自七水硫酸亚铁、无水硫酸亚铁中的至少一种；所述抗氧化剂选自抗坏血酸、d-异抗坏血酸，硫脲(ch4n2s)，盐酸羟胺(nh2oh·hcl)中的至少一种；所述增效剂选自柠檬酸、乙二胺四乙酸(edta)，乙二酸四乙酸二钠(edta-2na)，酒石酸，枸橼酸，琥珀酸中的至少一种；和/或，所述原料还包括碳材料；所述碳材料的质量占所述原料总质量的0.1-10％。本发明可以使用七水硫酸亚铁(feso4·7h2o)直接作为原料，无需进行脱水，减少不必要的步骤，进一步简化了制备方法；本发明选择特定的抗坏血酸、d-异抗坏血酸，硫脲(ch4n2s)，盐酸羟胺(nh2oh·hcl)中的至少一种作为抗氧化剂；特定的柠檬酸、乙二胺四乙酸(edta)，乙二酸四乙酸二钠(edta-2na)，酒石酸，枸橼酸，琥珀酸中的至少一种作为增效剂。可以进一步防止原料中的二价铁离子氧化为三价铁离子，同时特定的添加增效剂更有效的辅助抗氧化剂的抗氧化作用。例如，选择抗坏血酸(c6h8o6)作为特定的抗氧化剂可以更有效防止原料中的二价铁离子氧化为三价铁离子，同时添加少量的柠檬酸，其作为抗坏血酸的增效剂，柠檬酸与抗坏血酸混合使用提升了抗坏血酸的还原能力，更为有效降低了后续低温烧结过程中杂质相的含量。