新型有机电极及其在电化学系统中的应用的制作方法

本发明涉及电化学能量存储领域。特别地，本发明涉及提供新型有机电极及其在电化学系统中的应用，特别是在可充电电池中的应用。

背景技术：

1、可充电电池是许多设备(诸如，手机、计算机和车辆)中的基本组件。然而，绝大多数可再充电电池由包含矿物作为活性材料的电极组成。因此，包含在可充电电池中的大多数正电极是“无机”电极。这些电极包含无机化合物作为可逆氧化还原活性材料，特别是过渡金属化合物，诸如licoo2、linio2、limn2o4，混合化合物，诸如li(ni1/3co1/3mn1/3)o2，或基于磷酸铁的化合物。

2、然而，这些基于无机活性材料的电极具有重大缺点。除了这些无机电池的高毒性和火灾危险问题外，还有生态和经济问题。事实上，这些无机化合物难以回收，并且来自不可再生资源，随着对这种类型的电池的需求不断增长，这造成了潜在的供应问题。此外，用于电池正电极的无机活性材料的生产是能源密集型的，同时也是产生温室气体的来源之一。

3、根据这些发现，过去已经考虑了不含矿物质的正电极。这些“有机”正电极包括可作为活性材料以更丰富的量获得的有机元素，诸如碳、氢、氧、硫、磷等。

4、这些有机氧化还原化合物甚至可以从植物中生物地获取。这种电池的优点是具有非常低的碳足迹，由丰富的资源生产，并且使用在低温下进行的节能工艺。活性材料的有机性质也使这些电池更容易回收，并且甚至部分可生物降解。

5、然而，这些有机氧化还原化合物通常需要固定在电极内，以提供导电组分，特别是避免它们在电解液中溶解。因此，开发了具有固定在碳上或接枝在聚合物上的氧化还原有机化合物作为其活性材料的电极。然而，这些解决方案是令人不满意的，因为由于存在导电填料或稳定它们的聚合物而导致氧化还原化合物的水平低。

6、还开发了基于小的非聚合有机分子的电极。因此，专利jps6315703 b2描述了一种包括正电极的有机锂电池，所述正电极包括菲衍生物，例如9,10-菲醌，作为活性材料。包括这种电极的电池具有良好的放电容量，但是还原-氧化反应的可逆性不足，并且平均放电电压相对较低(即，在2-2.5伏的数量级)。

7、此外，对于大多数基于小的非聚合分子的有机电池，已经观察到比容量(定义为每质量单位的电池从完全充电状态直到其完全放电所能提供的电荷)在几次充电-放电循环之后下降，这是循环稳定性差的标志。而且，这些电极具有显著的自放电。

8、此外，现有技术中已知的有机活性材料的低电子和离子传导性通常需要添加大量的电子导体，其对电存储/释放的氧化还原反应没有贡献。该电子导体可以代表电极质量的高达70％，不包括集流体的重量。还必须调节电极的孔隙率以允许足够的电解液渗透，从而确保电极中的离子渗透，这对电极的集流体的每单位面积的活性材料的最大量有影响。

9、因此，需要提供一种新的电极，其不含矿物质并且具有与在电池，特别是可充电电池中的使用所相容的电化学性质。特别希望提供一种具有良好的放电电压(特别是大于4v)、良好的比容量以及良好的循环稳定性的有机电池，以允许足够的充放电循环。

10、值得说明的是，本发明人已经开发了满足这些需要的基于有机活性材料的正电极。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的涉及一种基于有机活性材料的正电极，其包括，优选地由以下组成:

2、·有机活性材料，

3、·导电材料，以及

4、·集流体，

5、其中所述活性材料是式1的氧化还原化合物:

6、[化学式1]

7、

8、其中:

9、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8独立地选自:

10、·氢原子，

11、·卤素，特别是选自氟、氯和溴，特别是氟，

12、或从以下各项中选择的基团:

13、·c1-c50直链或支链烷基，

14、·c1-c50直链或支链氟烷基，特别是-cf3，

15、·-co2h，任选以盐的形式，

16、·-so2oh，任选以盐的形式，

17、·-po(oh)2，任选以盐的形式，

18、·-po(ora)2，其中ra是c1-c10直链或支链烷基，特别是ch3，

19、·-cn，

20、·氨基，

21、·-oh，

22、·-orb，其中rb是c1-c50直链或支链烷基，

23、·-cho，

24、·-co-rc，其中rc是c1-c50直链或支链烷基，

25、并且其中:

26、·r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8不同于h，或

27、·r1、r4、r5和r8是h，且r2、r3、r6和r7不同于h，或

28、·r1、r3、r4、r5、r7和r8是h，且r2和r6不同于h。

29、“c1-c50直链烷基”应理解为是指1-50个碳原子的直链烷基链。“c1-c50”应理解为特别是指以下范围：c1-c20、c1-c20、c1-c10和c1-c5。直链烷基特别是指甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，特别是甲基。

30、“支链烷基”应理解为是指如上定义的烷基，包括选自以上定义的直链烷基基团的取代基，所述直链烷基基团也能够是支链的。在支链烷基基团中，可以特别提及叔丁基、仲丁基和异丙基。

31、“c1-c50氟烷基”应理解为表示如上定义的c1-c50烷基，其包含代替氢原子的一个或多个氟原子。氟烷基特别是cf3基团。

32、-co2h基团或羧酸可以任选地为羧酸盐基团的形式，特别是以金属盐，诸如钠盐、钾盐或锂盐的形式。有机盐也是可能的，例如，诸如铵盐。

33、-so2oh基团或磺酸可以任选地为磺酸盐基团的形式，特别是以金属盐，诸如钠盐、钾盐或锂盐的形式。有机盐也是可能的，例如，诸如铵盐。

34、-po(oh)2基团或膦酸可以任选为膦酸盐基团的形式，特别是以金属盐，诸如钠盐、钾盐或锂盐的形式。有机盐也是可能的，例如，诸如铵盐。

35、“氨基”基团应理解为是指伯氨基(-nh2)、式-nh(rd)的仲氨基、式-n(rd)(re)的叔氨基或式-n+(rd)(re)(rf)x-的季氨基。

36、rd、re和rf彼此独立地选自c1-c50直链或支链烷基基团，特别是ch3，或芳基基团，特别是苯基。

37、所述-n+(rd)(re)(rf)x-基团中的x-特别是选自羟基、溴化物、氯化物或碘化物的反离子，或者是有机反离子，例如，诸如乙酸根。

38、所述伯氨基、仲氨基或叔氨基任选为铵盐形式，其中反离子特别选自羟基、溴化物、氯化物或碘化物，或有机反离子，例如，诸如乙酸根。

39、根据本发明的正电极包括作为有机活性材料的式1的氧化还原(还原-氧化)化合物。式1的氧化还原化合物对应于在特定位置被取代的噻蒽分子。

40、通常，基于噻蒽的化合物能够在氧化还原反应过程中可逆地交换电子，并插入抗衡阴离子a-。在包含噻蒽基正电极的电池中，阴离子a-来自电解液，其中存在包含所述阴离子a-的盐(示图1)。

41、[化学式2]

42、

43、示图1:噻蒽化合物的可逆氧化还原反应。

44、在根据本发明的式1的氧化还原化合物中存在特定取代基使得可以调节分子的氧化还原电势，并且在最有利的情况下，通过插入两个阴离子a-而顺序地交换两个电子(示图2)。与对于未取代的噻蒽观察到的单电子过程相比，当在电池中使用电极时，这种双电子氧化还原过程允许存储两倍的电荷(因为可以交换两倍的电子)，这提供了明显的优点。

45、[化学式3]

46、

47、示图2:根据本发明的取代的噻蒽化合物的可逆氧化还原反应，交换两个电子。

48、此外，在不受特定理论束缚的情况下，在噻蒽单元上的特定位置存在特定取代基导致正电极内的活性材料具有特定的晶体结构，该晶体结构不同于在未取代的噻蒽分子的情况下获得的晶体结构。

49、作为说明，图1示出了通过粉末x-射线衍射(xrd)测量的未取代的噻蒽与根据本发明的2,7-二氟噻蒽(dftnt)的衍射图的比较。由于在噻蒽环上的特定位置存在取代基而获得的特定晶体结构促进了离子和电子在电极内的传输，这使得有可能获得更高的功率。

50、此外，在根据本发明的正电极中存在活性材料、导电材料和任选的粘合剂，使电极具有允许电解液渗透电极的多孔结构，从而使电解液能够与活性材料接触。

51、根据一个特定的实施方案，本发明涉及如上所定义的正电极，其中式1的化合物使得r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8独立地选自:

52、·氢原子，

53、·卤素，

54、或从以下各项中选择的基团:

55、·c1-c10直链或支链烷基，

56、·c1-c10直链或支链氟烷基。

57、根据一个具体实施方案，本发明涉及如上定义的正电极，其中式1的化合物对应于下式2:

58、[化学式4]

59、

60、其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8如上式1所定义，但均不同于h。

61、根据该实施方案，噻蒽在所有位置被除h以外的基团取代。基团r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8是相同的，并且特别是-ch3或f。

62、根据一个具体实施方案，本发明涉及如上定义的正电极，其中式1的化合物对应于下式3:

63、[化学式5]

64、

65、其中r2、r3、r6和r7如上式1所定义，但均不同于h。

66、根据该实施方案，噻蒽在2、3、7和8位(iupac命名法)被除h以外的基团取代。基团r2、r3、r6和r7是相同的，并且特别是-ch3或f。

67、根据一个特定实施方案，本发明涉及如上定义的正电极，其中式1的化合物对应于下式4:

68、[化学式6]

69、

70、其中r2和r6如上式1所定义，但均不同于h。

71、根据该实施方案，噻蒽在2和7位(iupac命名法)被除h以外的基团取代。基团r2和r6是相同的，并且特别是-ch3或f。

72、根据另一特定实施方案，本发明涉及如上定义的正电极，其中式1的化合物选自:

73、[化学式7]

74、

75、根据另一特定实施方案，本发明涉及如上所定义的正电极，其中相对于不包括集流体的正电极的总重量，式1的氧化还原化合物以20-80重量％，优选50-75重量％，更优选60-70重量％的含量存在于正电极中。

76、“不包括集流体的正电极的总重量”应理解为活性材料、导电材料和任何粘合剂的总重量。

77、当低于20％时，电极不包含足够量的氧化还原化合物而无法存储足够的电，特别是用于电池中。

78、当高于80％时，正电极不能含有足够的电子导电材料和粘合剂(如果有的话)。

79、对于含量范围为“20-80％”的式1的氧化还原化合物，也意味着包括以下范围：“20-60％”、“20-40％”、“40-80％”，“50-80％”，“60-80％”，“70-80％”、“40-75％”，50-75％，“60％-70％”和“40％-60％”。

80、根据本发明的基于有机材料的正电极还包括导电材料。

81、对于导电材料，可以使用通常在正电极中使用的任何导电材料。

82、根据另一个特定实施方案，导电材料选自炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维和传导性有机聚合物，导电材料特别是炭黑。

83、作为炭黑的示例，可以列出以如下名称销售的炭黑：ketjenblackketjenblack和timcal ensaco

84、在导电有机聚合物中，可以列举的示例有：聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(pedot)、聚(磷酸酯-氨基甲酸酯)(ppu)或聚苯氨胺(pani)。

85、纳米颗粒特别理解为包括金属纳米粒子，诸如铜或银纳米粒子。

86、特别地，相对于不包括集流体的正电极的总重量，正电极中存在的导电材料的含量为10-60重量％，特别为20-40重量％，优选为25-30重量％。

87、当低于10％时，不进行电子渗透，并且电极内的电化学反应不能发生或仅在电极的一部分中发生。

88、当高于60％时，其重量变得占主导地位，并大大降低了用该电极制造的电池的能量密度。

89、含量范围为“10-60％”的导电材料也被理解为意味着包括以下范围：“10-50％”、“10-40％”、“10-30％”，“10-20％”，“25-30％”，30-60％，“40-60％”和“30-50％”，特别是“25至30％”。

90、根据本发明的基于有机活性材料的电极还包括例如金属箔形式的集流体，特别是铝箔或铜箔。

91、根据本发明的优选实施例，正电极可以包括粘合剂。

92、粘合剂用于确保电极的良好粘结。在根据本发明的电极中，可以包括在正电极中常规使用的任何粘合剂。

93、根据一个特定的实施方案，本发明涉及一种基于如上定义的有机活性材料的正电极，其包括，优选由以下组成:

94、·有机活性材料，

95、·导电材料，

96、·集流体，以及

97、·任选地，粘合剂。

98、根据另一特定的实施方案，本发明涉及如上所定义的正电极，其中所述电极包含粘合剂，特别是，粘合剂选自聚乙二烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、醇酸粘合剂、甘化邻苯二甲酸粘合剂、聚硅氧烷、聚硅氧烷-环氧化物、聚氨酯、多糖、胶乳、羧甲基纤维素及其衍生物、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。

99、“羧甲基纤维素的衍生物”被理解为是指包含甲基以外的烷基代替甲基的羧烷基纤维素，例如甲基以外的烷基为诸如乙基、丙基或丁基。

100、根据优选的实施方案，粘合剂特别选自羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。

101、根据另一具体实施方案，相对于不包括集流器的正电极的总重量，正电极中存在的粘合剂的含量为5-25重量％，优选10-15重量％。

102、当低于5％时，电极可能破碎/崩解。

103、当高于25％时，粘合剂可能具有绝缘作用，降低导电性。此外，由于粘合剂不是电活性的，太多粘合剂的存在降低了可以存储的能量的量。

104、“5-25％”范围内的粘合剂含量也被理解为意味着包括以下范围：“5-20％”、“5-10％”、“10-25％”和“15-25％”，特别是“10-15％”。

105、本发明的第二个目的是一种制备上述正电极的方法，其中该方法包括:

106、1、将所述活性材料、所述导电材料和任选的粘合剂放置为彼此接触以获得电极油墨，

107、2、将所述电极油墨浇铸到集流体上，

108、3、干燥集流体上的电极油墨。

109、将所述活性材料、所述导电材料和任选的粘合剂放置为彼此接触的步骤1通常通过制备两种或三种组分和液体的物理混合物，然后例如使用研磨机或混合器使混合物均质化以获得油墨来实施。

110、液体特别地未有机溶剂，例如，诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。有机溶剂的使用有助于在步骤3结束时干燥电极。

111、在本发明的含义内，“油墨”应理解为意指用于涂布在集流体上的电极浆料。

112、浇铸步骤2可以使用通常用于此目的的刮刀系统来进行，并且包括将油墨涂布在集流体的表面上。

113、干燥步骤3蒸发步骤1中使用的溶剂。

114、然后可以冲压出电极。例如，可以使用电极冲孔机(electrode punch)进行冲孔。冲压步骤用于实现电极的期望物理形状和尺寸。

115、发明人惊奇地观察到，根据本发明的正电极显示出优异的电化学性能，使其能够用于电池中。因此，已经观察到与所观察到的基于矿物的电极的电化学性质相当的电化学性质。

116、此外，该电极具有良好的循环性能，并且可循环使用100次以上，特别地，500次以上，而电化学活性无损失。

117、根据本发明的正电极使得可以使用lp30电解质达到相对于li+/li0大于3.7v、特别是大于4v的氧化还原电势。lp30电解质是可商购的电解质(merck)，其由在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯1∶1的混合物中的1m lipf6组成。

118、因此，包含2,7-二氟噻蒽的正电极可以达到相对于li+/li0为4.15v的平均氧化还原电势(在使用lp30电解质的swagelok型半电池内)。

119、相比之下，在相同条件下，基于未取代的噻蒽的正电极显示出相对于li+/li0为3.95v的平均氧化还原电势。

120、根据一个特定实施方案，本发明因此涉及如上定义的正电极，其使用lp30电解质，相对于li+/li0具有3.7v至4.2v的平均氧化还原电势。

121、在本发明化合物的上下文中，氧化还原电势或还原-氧化电势表示化合物失去电子的倾向。

122、氧化还原电势e0以伏特(v)表示，并且在本发明中相对于参比电极li+/li0测量。氧化还原电势的测量可以在参考电池中进行，例如swagelok型电池。

123、根据本发明的正电极使得在使用lp30电解质以相对于li+/li0的c/5的倍率进行第一次充电之后，可以达到活性材料的大于90mah g-1的比容量。

124、此外，根据本发明的有机正电极显示出优异的氧化还原动力学。例如，使用包含2,7-二氟噻蒽的正电极使得对于倍率c/5、c/2、1c、2c和4c可以分别达到96mah g-1、84mah g-1、79mah g-1、70mah g-1和14mah g-1的比容量，而未取代的噻蒽对于相同的c倍率，提供了69mah g-1、51mah g-1、39mah g-1、20mah g-1、0mah g-1的容量。

125、“c倍率”应理解为表示电极完全充电或放电的时间，以小时计。因此，c/5倍率对应于5小时内的完全充电/放电。

126、根据一个特定的实施方案，本发明因此涉及如上定义的正电极，其在第一次充放电循环中和在c/5倍率下，使用lp30电解质下，相对于li+/li0，具有90mah g-1至130mah g-1的比容量。

127、以mah/g表示的比容量表示每单位质量的电池从完全充电状态直到其完全放电所能提供的电荷。比容量的测量可以在参考电池中进行，例如swagelok型电池。在本发明的上下文中，这些值是使用lp30电解质，相对于li+/li0测量的。

128、本发明的第三个目的是一种电池，特别是一种可充电电池，其包括如上定义的正电极，还包括负电极和非水电解液。

129、对于“负电极”，例如可以使用基于无机活性材料的电极，例如金属(锂或钠)、石墨、碳、硅(或硅/石墨混合物)、锂钛(例如la2tio3或li4tio12)的电极；或基于有机活性材料的电极，例如基于羧酸酯基团，如对苯二甲酸二锂、2,6-萘二羧酸二锂、蒽二羧酸二锂，或基于重氮基团，或基于腈基团，诸如四氰苯醌。

130、无机负电极特别地为基于金属锂的电极。

131、有机负电极特别地为基于2,6-萘二羧酸二锂的电极。

132、负电极的选择，有机的或无机的，取决于所期望的电池的类型。

133、在本发明的含义内，“非水电解液”应理解为由非水性液体组成的电解液。

134、非水液体的使用使得可以避免与负电极中存在的化合物(诸如金属锂)的可能的不希望的反应。

135、根据一个特定的实施方案，非水性液体是非质子溶剂，特别是选自有机碳酸酯、醚、酯、腈或这些溶剂的混合物的溶剂。

136、根据一个特定的实施方案，所述非水性液体选自：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、乙烯基碳酸乙烯酯(evc)、二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或这些的组合。

137、非水性液体特别是碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物。

138、根据优选的实施方案，非水性液体包含溶解的盐。特别地，包含在非水溶剂中的盐是包含金属阳离子和阴离子a-的盐。阴离子a-的存在允许电子与插入的阴离子a-交换，如上面的示图1和2所示。

139、金属阳离子特别地为阳离子mn+，其中n等于1或2，m是金属。金属阳离子特别地选自li+、na+、k+、ca2+和mg2+，优选li+。

140、阴离子特别地为阴离子am-，其中m为1或2。阴离子特别地选自pf6-、bf4-、clo4-、(cf3so2)2n-和(fso2)2n-，优选pf6-。

141、所述盐特别选自：libr、lii、liscn、libf4、lialf4、lipf6、liasf6、liclo4、li2so4、lib(ph)4、lialo2、li[n(fso2)2]、li[so3ch3]、li[bf3(c2f5)]、li[pf3(cf2cf3)3]、li[b(c2o4)2]、li[b(c2o4)f2]、li[pf4(c2o4)]、li[pf2(c2o4)2]、li[cf3co2]、li[c2f5co2]、li[n(cf3so2)2]、li[c(so2cf3)3]、li[n(c2f5so2)2]、li[cf3so3]或烷基氟磷酸锂。

142、根据优选的实施方案，盐是lipf6，其给出最好的产率。

143、根据一个具体实施方案，包含在电解液中的盐的浓度包括1m至5m，特别地，包括1m至2m。

144、根据一个特定的实施方案，本发明涉及如上定义的电池，其中非水电解液是盐在有机溶剂中的溶液，

145、·所述盐选自lipf6、liclo4和li[n(fso2)2]，所述盐特别是lipf6，

146、·有机溶剂是基于碳酸酯的溶剂，特别是碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯或这些溶剂的混合物。

147、除了正电极、负电极和电解液之外，根据本发明的电池可以配备有电池运行可能需要的其它部件。

148、因此，电池可以任选地配备位于正电极和阳极之间的隔膜。

149、作为可用于电池中的分隔材料的非限制性实例，可列举:

150、-nafion型离子交换膜(基于磺化四氟乙烯的共聚物)，

151、-基于多孔聚合物的材料，例如，诸如磺化聚(醚-醚-酮)、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚酰亚氨、聚二氟乙烯，

152、-多孔陶瓷，

153、-多孔隔离金属，

154、-阳离子传导玻璃，

155、-沸石。

156、例如，隔膜可以采用膜、基质凝胶或片的形式。

157、根据一个特定实施例，隔膜是玻璃纤维隔膜。

158、根据本发明的电池特别是可充电电池(也称为“蓄电池”)，特别地，为锂型电池，其中负电极是基于锂的金属电极。

159、本发明特别涉及一种如上所述的电池，其库仑效率大于80％，特别是大于90％，更特别是大于95％。

160、库仑效率或电流效率对应于在第一循环中产生的电量(在放电阶段中)与存储的电量(在充电阶段中)的比率。

161、本发明特别地涉及一种如上所述的电池，其具有循环稳定性，使得与第一次循环相比，500次循环后的库仑效率大于60％，特别是大于70％或大于80％。