一种锂离子电池电解液及制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，更具体地，涉及一种锂离子电池电解液及制备方法和应用。

背景技术：

1、随着纯电动汽车(evs)及混合电动汽车(hevs)的快速发展，人们对锂离子电池(libs)的能量密度、循环寿命以及安全性要求不断提高。然而，在传统电解液体系中，三元正极材料在高温下会发生剧烈的结构变化和界面副反应，给实际应用带来巨大挑战，尤其是高镍三元材料的循环寿命和安全性。

2、目前的解决方法主要有两种：一种方法是对三元正极材料进行改性，如离子掺杂、材料表面包覆等。另一种方法是开发新的适配高镍体系的电解液。新型的电解液成膜添加剂在正负极界面能够形成保护膜，从而阻止电极材料与电解液的直接接触，是目前为止最行之有效的方法之一，其缓解了高温条件下正极材料对电解液氧化分解、过渡金属离子溶出及在负极的沉积等副反应造成锂离子电池循环性能差的问题。因此，开发适用于高镍三元材料锂电池相匹配的电解液显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种锂离子电池电解液及制备方法和应用。本发明的电解液能使电池具有良好的耐高压特性以及优异的高温、高压循环性能，并能有效减小电池满电高温储存时的膨胀率，延长了电池的使用寿命，提高了电池的安全性能，且其与电池各体系的兼容性好。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子电池电解液，所述电解液包括电解质锂盐、非水性有机溶剂、硫氮杂环类化合物添加剂和成膜添加剂；

3、所述硫氮杂环类化合物添加剂具有式i所示的结构：

4、

5、其中，r1、r2各自独立的为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、羰基、被卤素原子取代的c1-c12直链烷基、被卤素原子取代的c1-c12支链烷基、被卤素原子取代的环烷基、被卤素原子取代的烷氧基、被卤素原子取代的氨基、被卤素原子取代的烯基和被卤素原子取代的炔基中的一种。

6、根据本发明，优选地，所述r1、r2各自独立的为氢原子、c1-c10烷基、c1-c10环烷基、c1-c10烷氧基、氨基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c1-c10羰基、被卤素原子取代的c1-c12直链烷基、被卤素原子取代的c1-c12支链烷基、被卤素原子取代的c1-c10环烷基、被卤素原子取代的c1-c10烷氧基、被卤素原子取代的氨基、被卤素原子取代的c2-c10烯基和被卤素原子取代的c2-c10炔基中的一种。

7、根据本发明，优选地，以所述电解液的总重量计，所述电解质锂盐的含量为2.0-25.0重量％、所述非水性有机溶剂的含量为67.0-94.9重量％、所述硫氮杂环类化合物添加剂的含量为0.08-3.5重量％，所述成膜添加剂的含量为3.0-5.0重量％。

8、根据本发明，优选地，以所述电解液的总重量计，所述电解质锂盐的含量为2.0-25.0重量％、非水性有机溶剂的含量为68.0-94.5重量％、硫氮杂环类化合物添加剂的含量为0.1-3.0重量％，成膜添加剂的含量为3.0-5.0重量％。

9、根据本发明，优选地，所述硫氮杂环类化合物添加剂为氨基-1,2,4-二噻唑-5-硫酮、(二甲氨基)-3h-1,2,4-二噻唑-3-硫酮、2,2,2-三氟-n-(3-氧代-3h-1,2,4-二噻唑-5-基)乙酰胺、n-(3-氧代-3h-1,2,4-二噻唑-5-基)环丙烷甲酰胺和n-(3-硫代-3h-1,2,4-二噻唑-5-基)氨基甲酸乙酯中的至少一种。

10、在本发明中，所述氨基-1,2,4-二噻唑-5-硫酮的结构式为式(a)所示：

11、

12、所述(二甲氨基)-3h-1,2,4-二噻唑-3-硫酮的结构式为式(b)所示：

13、

14、所述2,2,2-三氟-n-(3-氧代-3h-1,2,4-二噻唑-5-基)乙酰胺的结构式为式(c)所示：

15、

16、所述n-(3-氧代-3h-1,2,4-二噻唑-5-基)环丙烷甲酰胺的结构式为式(d)所示：

17、

18、所述n-(3-硫代-3h-1,2,4-二噻唑-5-基)氨基甲酸乙酯的结构式为式(e)所示：

19、

20、根据本发明，优选地，所述成膜添加剂选自二氟磷酸酯(lipo2f2)、硫酸乙烯酯(dtd)、碳酸亚乙烯酯(vc)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)和亚硫酸丙烯酯(ps)中的至少一种。

21、根据本发明，优选地，所述电解质锂盐为双氟代磺酰亚胺锂盐(lifsi)和六氟磷酸锂(lipf6)的混合物；

22、以所述电解液的总重量计，所述双氟代磺酰亚胺锂盐的含量为8.0-12.5重量％，六氟磷酸锂的含量为2.0-8.0重量％。

23、根据本发明，优选地，所述非水性有机溶剂为碳酸酯类化合物。

24、根据本发明，优选地，所述非水性有机溶剂为环状碳酸酯类化合物和/或链状碳酸酯类化合物。

25、根据本发明，优选地，所述环状碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)中的至少一种；所述链状碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)中的至少一种。

26、根据本发明，优选地，所述非水性有机溶剂为环状碳酸酯类化合物和链状碳酸酯类化合物的混合物，且所述环状碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)的混合物；

27、以所述电解液的总重量计，所述碳酸乙烯酯(ec)的含量为20.0-40.0重量％、碳酸丙烯酯(pc)的含量为1.0-5.0重量％、氟代碳酸乙烯酯(fec)的含量为5.0-12.0重量％，所述链状碳酸酯类化合物的含量为30.0-70.0重量％。

28、本发明第二方面提供了所述的锂离子电池电解液的制备方法，所述制备方法包括：将所述电解质锂盐、非水性有机溶剂、硫氮杂环类化合物添加剂和成膜添加剂混合搅拌均匀，得到所述锂离子电池电解液。

29、根据本发明，优选地，所述混合搅拌均匀的操作环境为露点为-45℃到-55℃的干燥环境。

30、本发明第三方面提供了所述的锂离子电池电解液在高温高压工作条件下的高镍三元材料锂电池体系中的应用。

31、根据本发明，优选地，所述高温高压工作条件包括：工作温度为-20℃到60℃，工作电压为2.5-5.0v。

32、本发明的技术方案的有益效果如下：

33、与现有技术相比，本发明采用的硫氮杂环类化合物添加剂具有更加稳定的化学结构和物理性质，其能优先溶剂，在负极表面发生电化学还原聚合反应，生成一层致密、稳固且富有弹性的sei膜，从而改善负极与电解液的界面情况；本发明采用的硫氮杂环类化合物添加剂结构中有络合位点，能有效的螯合过渡金属离子，减少正极界面副反应；此外，本发明电解液使用双氟代磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂作为共锂盐，进一步提高了锂盐的热稳定性以及高镍体系电池的循环稳定性。具体地：

34、(1)本发明的硫氮杂环类化合物添加剂中的各基团协同的给电子效应可以降低添加剂的lumo值，根据前线轨道理论，本发明的硫氮杂环类化合物添加剂具有更加稳定的化学结构和物理性质，可优先于电解液体系中的溶剂，在负极表面发生电化学还原聚合反应，生成一层致密、稳固且富有弹性的sei膜，从而改善负极与电解液的界面情况，例如有效阻止电解液与负极活性材料的副反应，降低界面阻抗，进而提高电池的高温循环性能，延长电池使用寿命等。

35、(2)在sei膜形成过程中，硫氮杂环中的五元环开环，s元素和s元素之间能形成-s-s-化学交联点，使开环后的有机物交联，形成结构更加稳定、弹性较好的网状聚合物。因此，本发明的硫氮杂环类化合物添加剂经电化学还原聚合交联形成的sei膜可以很好地适应电池工作过程中负极活性材料(尤其是硅负极活性材料)的体积膨胀和收缩。特别地，在电化学反应过程中，还可生成li3n、li2s等具有高离子导电率的无机物，使得界面阻抗更低。这种同时含有有机和无机层的sei膜能够有效地阻止电解液与负极表面(尤其是硅负极表面)的副反应，同时大大降低界面阻抗，提高电池的高温循环性能，延长电池的寿命。

36、(3)本发明的硫氮杂环类化合物添加剂的结构中含有多个络合位点，其可以有效螯合电池正极在充放电过程中形成的大量高氧化性的ni4+，形成的螯合物结构稳定，并且能够附着在正极表面的氧化活性位点上，在电解液与电极表面之间形成空间位阻，进而阻止正极溶出ni4+，降低正极活性材料的结构坍塌现象，提升其结构稳定性，进而提升电池的安全性能及循环性能；同时抑制过渡金属离子在负极的沉积以及对sei膜的催化分解。此外，该络合添加剂以及形成的螯合物与碳酸酯体系电解液的兼容性好，不会影响母体电解液的物化性质。

37、(4)本发明使用lifsi/lipf6共锂盐做主盐，能提升电解液的高温性能，减少hf的产生，同时也能抑制lifsi对铝箔的腐蚀。lifsi该类锂盐的氟含量低，不易产生氢氟酸，在电解液中少量添加上述锂盐，有利于提升电解液的耐高温性能，同时双氟磺酸亚胺锂也能在电池负极成膜，加强sei膜的稳固性，同时共锂盐模式也能抑制lifsi对铝箔的腐蚀，进一步提高电池循环稳定性。

38、综上，本发明提供的硫氮杂环类化合物添加剂可以生成稳定的界面膜(sei/cei)，抑制了高温、高压条件下电解液与电极界面的副反应。

39、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。