一种无定形碳包覆磷酸铁钠的液相制备方法及应用

本申请涉及钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，更具体地，涉及一种无定形碳包覆磷酸铁钠的液相制备方法及应用。

背景技术：

1、

2、在多种可用的储能技术中，锂离子电池占主导地位并已成为下一代电动汽车和插电式混合动力电动汽车提供动力的主要候选者。然而，中国锂资源匮乏，对外依存度超七成，随着中国新能源汽车和储能产业驶入快车道，锂资源制约因素愈发凸显。钠离子电池不仅具有钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉、环境友好等优势，还具有较好的功率特性、宽温度范围适应性、安全性能等优势，因此，钠离子电池将成为锂离子电池的有益补充。

3、钠离子电池与锂离子电池原理相似，同时由于其丰富的钠资源和廉价的成本，作为一种大规模的储能设备受到越来越多的关注。钠电产业推广应用的难题主要以关键正极材料为突破口。在众多钠离子电池正极材料中，磷酸铁钠(nafepo4)凭借高理论比容量(154mah/g)、低成本和合适的工作电压吸引人们的广泛研究。nafepo4主要有两种不同的结构，分别为有电化学活性的橄榄石型和无电化学活性的磷铁钠矿型，然而，由于橄榄石型nafepo4不是一种热稳定的相，在材料合成过程中极易生成磷铁钠矿型nafepo4，这极大制约了它的实际应用。

4、因此，开发一种具有电化学活性的磷铁钠矿型nafepo4材料具有重要意义。

技术实现思路

1、现有技术中，nafepo4材料主要有两种不同的结构，分别为有电化学活性的橄榄石型和无电化学活性的磷铁钠矿型，由于橄榄石型nafepo4材料不具备热稳定的相，在材料合成过程中极易生成无电化学活性的磷铁钠矿型nafepo4材料，这极大制约了它的实际应用。

2、为解决上述技术问题，本申请人经过研究发现，提升nafepo4复合电极材料电化学性能有两种行之有效的方式：一种为将磷铁钠矿型的nafepo4材料转变为无定形态；一种为将nafepo4材料进行碳包覆以提高其导电性，基于此，本申请提供了一种无定形碳包覆磷酸铁钠的液相制备方法，所述制备方法以草酸亚铁中的草酸根、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和柠檬酸作为三重碳源，通过水热辅助溶胶凝胶法合成无定形碳包覆磷酸铁钠。

3、本申请为实现上述目的，提供了以下技术方案：

4、第一方面，本申请提供了一种无定形碳包覆磷酸铁钠(nafepo4)材料的液相制备方法，包括以下步骤：

5、(1)取草酸亚铁，平均分为两份，分别溶于装有去离子水的第一反应釜和第二反应釜中，待草酸亚铁充分溶解后，取柠檬酸平均分为两份，分别加入至第一反应釜和第二反应釜中，搅拌均匀；

6、(2)称取钠盐加入第一反应釜，称取磷盐加入第二反应釜，分别搅拌至分散均匀；

7、(3)称取高分子分散剂放入第二反应釜中搅拌至分散均匀，将第一反应釜中的溶液加入第二反应釜中，混合均匀，将第二反应釜置于80～100℃温度下保温24～30h；

8、(4)将第二反应釜中的混合液在恒温水浴中搅拌，直至蒸发完毕形成凝胶，将所述凝胶进行冷冻干燥处理，获得前驱体；

9、(5)将前驱体进行研磨处理，在惰性气体环境，经低温烧结制得到无定形碳包覆磷酸铁钠。

10、进一步地，在步骤(1)中，加入反应釜中的草酸亚铁与柠檬酸的摩尔比为1：1。

11、优选地，在步骤(1)中，第一反应釜和第二反应釜置于在恒温水浴环境下，水浴温度为50-60℃。

12、进一步地，在步骤(2)中，所述钠盐为碳酸钠；所述磷盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中至少一种。

13、进一步地，钠盐、磷盐和草酸亚铁(两个反应釜中的总量)的摩尔比为(2-2.2)：(4-4.2)：3。

14、进一步地，在步骤(3)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或聚乙二醇的任一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

15、优选地，在步骤(3)中，第二反应釜保温温度为100℃。

16、进一步地，在步骤(4)中，所述恒温水浴温度为80～100℃，搅拌速率700～900rpm。

17、进一步地，在步骤(5)中，所述低温烧结的温度为350～400℃，烧结时间为5～6h。

18、第二方面，本申请提供了一种无定形碳包覆磷酸铁钠(nafepo4)材料，其通过前述制备方法制得。

19、第三方面，本申请提供了一种钠离子正极材料，其包括前述无定形碳包覆磷酸铁钠(nafepo4)材料。

20、第四方面，本申请提供了一种钠离子电池，其包括前述钠离子电池正极材料。

21、本申请提供了一种无定形碳包覆磷酸铁钠的液相制备方法及应用，与现有技术相比，至少具备以下优势：

22、1.前驱体的处理方式对于最终产物的形貌和性能有着决定性的影响，本申请采用冷冻干燥法制备多孔结构的前驱体，在冷冻干燥过程中，溶剂快速蒸干形成多孔结构，即使经过高温烧结后材料的多孔形貌也得到保持，该结构能够容纳充放电过程中材料的结构变化，从而提高材料的循环稳定性。

23、2.多孔材料能够有效缩短钠离子的扩散路径、增加电解液与电极的接触面积，本申请提供的碳包覆磷酸铁钠材料中丰富的孔结构能够提供有益于离子传输的通道，而由多孔结构贡献的高比表面积可以提供电容电荷存储，有助于提高材料的倍率性能。

24、3.低温烧结有助于无定形材料的合成，本申请通过低温烧结制备无定形碳包覆磷酸铁钠(≤400℃)，远低于本领域常用的高温固相法的烧结温度(500～800℃)，有助于降低能耗，节能减排，降低成本。

25、4.加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，材料具有较大的钠离子扩散系数以及具有相对较大的比较面积，有利于电极材料的倍率性能以及电解液的充分渗透，提高材料的电化学性能，其在烧结之后作为碳网络留在材料中，与草酸亚铁中的草酸根、柠檬酸作为三重碳源提高材料的电子导电率，提高材料的电化学性能。

技术特征：

1.一种无定形碳包覆磷酸铁钠的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，加入第一反应釜和第二反应釜中的草酸亚铁与柠檬酸的摩尔比为1：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，第一反应釜和第二反应釜置于在恒温水浴环境下，水浴温度为50～60℃；在步骤(3)中，第二反应釜保温温度为100℃；在步骤(4)中，所述恒温水浴温度为80～100℃，搅拌速率700～900rpm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述钠盐为碳酸钠；所述磷盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述钠盐、磷盐和草酸亚铁的摩尔比为(2-2.2)：(4-4.2)：3。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述低温烧结的温度为350～400℃，烧结时间为5～6h。

8.一种无定形碳包覆磷酸铁钠材料，其特征在于，其通过权利要求1～7任一项制备方法制得。

9.一种钠离子正极材料，其特征在于，其包括权利要求7所述无定形碳包覆磷酸铁钠材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，其包括权利要求8所述钠离子电池正极材料。

技术总结
本申请公开了一种无定形碳包覆磷酸铁钠的液相制备方法及应用，属于钠离子电池技术领域。通过该方法制得的无定形碳包覆磷酸铁钠(NaFePO<subgt;4</subgt;)材料，经过了低温烧结以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、草酸根、柠檬酸三重碳源的修饰，极大地提高了材料的表面电子传导性，降低了电极的极化电阻，提高材料的倍率性能。本申请公开的无定形碳包覆磷酸铁钠(NaFePO<subgt;4</subgt;)材料能够应用于钠离子电池正极材料的制备。

技术研发人员：胡培,周鑫
受保护的技术使用者：湖北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1