一种O3型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，具体为一种o3型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、由于持续利用化石燃料造成了环境污染，因此有必要寻求环境友好型储能系统(esss)，如可充电电池。尽管锂离子电池(libs)是目前最主要的电化学esss，但随着锂资源的日益短缺，开发一种替代锂离子电池的候选电池已迫在眉睫。钠离子电池(sibs)由于其工作原理与锂离子电池相似，且钠的丰度(2.3％)远大于锂的丰度(0.0065％)。因此，钠离子电池(sibs)作为锂离子电池的替代品是极具吸引力的，特别是在低速汽车和固定的电网存储中被广泛关注。

2、正极材料作为sibs的重要组成部分，其电化学性能很大程度上决定了电池的能量密度和生产成本。借鉴于层状氧化物锂离子电池正极材料的生产工艺所制备的层状过渡金属氧化物钠离子电池正极材料因其比容量高、资源丰富、环境友好被认为是适合于商业化应用的钠电正极材料。

3、层状过渡金属氧化物钠离子电池正极材料可根据氧原子的排列堆叠顺序分成p2型和o3型，其中，根据na+占据钠层(nao2)的三棱柱位置和八面体位置区分p型和o型。与p2型层状正极材料相比，o3型氧化物往往比p2型氧化物具有更高的na+，并且它们具有更高的理论容量。但是，对于o3型层状氧化物来说，在充电和放电过程中，由大离子尺寸的na+(na+为1.02和0.76)引起的多次相变降低了结构稳定性，在大约3.65v na+/na的高充电状态下，p3′到o3′的相变，伴随着过渡金属板的突然塌陷，在正极颗粒中产生内部微裂纹，成核的微裂纹为电解质渗透提供了开放通道，并通过歧化反应加速表面降解以形成杂质相和锰离子的溶解，导致容量迅速衰减；同时，由于na的自发提取以及与h2o和co2的反应o3结构正极在经历结构转变的空气中不稳定。因此，o3型层状氧化物的实际应用受到了限制。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种o3型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，该层状氧化物钠离子电池正极材料具有低应变、高容量、循环稳定、倍率性能优越等特点；其制备工艺稳定、连续性好，可规模化生产。解决了背景技术中记载的问题。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种o3型层状氧化物钠离子电池正极材料，所述正极材料的化学式为naxtm1-y-zlayalzo2；其中，tm为ni、fe、mn、ti、al、cu、co或zn中的一种或多种，0.67＜x≤1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，且y和z不同时为0，化学式中各元素之间满足电荷平衡。

4、上述的一种o3型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，采用高温固相法制备所述正极材料，具体包括以下步骤：

5、s1、先根据正极材料化学式中的摩尔比称取tm源、掺杂剂和钠源粉末，然后将原料粉末放置于球磨机中，加入乙醇进行球磨，球磨完成后烘干除去乙醇，得到层状氧化物钠离子电池正极材料前驱体；

6、s2、将步骤s1得到的层状氧化物钠离子电池正极材料前驱体放置于刚玉匣钵中，再转移到窑炉中在保护气氛中煅烧，煅烧完成后冷却，即得到所需o3型层状氧化物钠离子电池正极材料。

7、进一步地，在s1中，tm源为tm的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和氧化物中的一种或几种；掺杂剂中的镧源为硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧、碳酸镧、氯化镧和氧化镧中的一种或几种；掺杂剂中的铝源为硝酸铝、草酸铝、硫酸铝、磷酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、磷酸二氢铝和正丁醇铝中的一种或几种；钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。

8、进一步地，在s1中，tm源和掺杂剂粉末中的tm、la、al之和与钠源粉末中na的物质量之比为1：1.02～1.08，过量的钠源用于补偿钠源的挥发。

9、进一步地，在s1中，乙醇的加入量为原料粉末总质量的40％。

10、进一步地，在s1中，球磨的条件为：料珠比为1：3～50，球磨转速为100～500r/min，球磨时间为3～10h。

11、进一步地，在s2中，煅烧的条件为：煅烧温度800～1000℃，煅烧时间为10～24h，升温速率为1～10℃/min，保护气氛为氧气或空气。

12、技术方案的有益效果是：

13、1、本发明提供的o3型层状氧化物钠离子电池正极材料具有低应变、高容量、循环稳定、倍率性能优越等优点；而且其制备工艺稳定、连续性好，易于规模化生产；

14、2、本发明提供的o3型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法方法，创新地将所有原料放入球磨中，使原料达到原子级的混合，得到的正极材料电化学性能稳定；且原料廉价，来源丰富；

15、3、本发明提供的o3型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法方法，其前驱体采用一步球磨法，提高材料的均匀性，合成相额单一性；在高温热处理过程中，实现了一步法掺杂、均匀的碳包覆的结构，大大地简化了工艺步骤，益于工业化应用。

技术特征：

1.一种o3型层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为naxtm1-y-zlayalzo2；其中，tm为ni、fe、mn、ti、al、cu、co或zn中的一种或多种，0.67＜x≤1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，且y和z不同时为0，化学式中各元素之间满足电荷平衡。

2.根据权利要求1所述的一种o3型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用高温固相法制备所述正极材料，具体包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种o3型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在s1中，tm源为tm的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和氧化物中的一种或几种；掺杂剂中的镧源为硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧、碳酸镧、氯化镧和氧化镧中的一种或几种；掺杂剂中的铝源为硝酸铝、草酸铝、硫酸铝、磷酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、磷酸二氢铝和正丁醇铝中的一种或几种；钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种o3型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在s1中，tm源和掺杂剂粉末中的tm、la、al之和与钠源粉末中na的物质量之比为1：1.02～1.08，过量的钠源用于补偿钠源的挥发。

5.根据权利要求2所述的一种o3型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在s1中，乙醇的加入量为原料粉末总质量的40％。

6.根据权利要求2所述的一种o3型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在s1中，球磨的条件为：料珠比为1：3～50，球磨转速为100～500r/min，球磨时间为3～10h。

7.根据权利要求2所述的一种o3型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在s2中，煅烧的条件为：煅烧温度800～1000℃，煅烧时间为10～24h，升温速率为1～10℃/min，保护气氛为氧气或空气。

技术总结
本发明属于钠离子电池技术领域，公开了一种O3型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法；该正极材料的化学式为Na<subgt;x</subgt;TM<subgt;1‑y‑</subgt;<subgt;z</subgt;La<subgt;y</subgt;Al<subgt;z</subgt;O<subgt;2</subgt;；TM为Ni、Fe、Mn、Ti、Al、Cu、Co或Zn中的一种或多种，0.67＜x≤1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，y和z不同时为0。制备方法包括S1、先称取TM源、掺杂剂和钠源粉末，然后将粉末放置于球磨机中加入乙醇球磨，球磨完成后烘干得到前驱体；S2、将前驱体置于刚玉匣钵中，转移到窑炉中煅烧，冷却后得到O3型层状氧化物钠离子电池正极材料。本发明提供的层状氧化物钠离子电池正极材料具有低应变、高容量、循环稳定、倍率性能优越等特点；其制备工艺稳定、连续性好，可规模化生产。

技术研发人员：杨成浩
受保护的技术使用者：广东广钠新材科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/5