电池正极材料及含其的钠离子电池的制作方法

本发明涉及电池，尤其涉及电池正极材料及含其的钠离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池占据了便携式电子产品及电动汽车领域的大部分市场，但由于锂资源储量低且价格昂贵，因此其在大型储能市场的应用受到了限制。钠离子电池与锂离子电池化学性能相似且钠资源丰富，因此钠离子电池被认为可替代锂离子电池在智能电网等大型储能领域大有可为。

2、在众多钠离子正极材料中，层状过渡金属氧化物因其理论容量高、易于合成等优点被认为是最有前景的钠电正极材料。在钠离子层状氧化物中，钠元素含量、过渡金属元素种类或者烧结温度的不同，都会影响钠离子在晶格中的占位以及阴离子的堆叠排列方式，从而得到不同结构的层状材料。钠离子层状氧化物有两种典型的晶体结构，分别是p2相和o3相。p2相层状氧化物材料中钠离子占据了三棱柱的位置，钠离子可以直接在相邻空位间进行迁移，因此p2相材料具备优秀的倍率性能，但一般p2相材料结构中的钠元素含量较低(na<0.8),使得p2相层状氧化物放电容量偏低。o3相层状材料的特点是比容量高，但其结构中钠离子占据八面体位，钠离子的迁移能垒比p2相高，钠离子迁移困难。o3相和p2相材料都存在空气稳定性差的问题，易与h2o及co2发生反应，导致表面残碱含量升高、电性能恶化。另外，层状氧化物在充放电过程易发生相变也是影响电性能发挥的问题之一。

3、现有技术中，cn116119730 a公开了一种原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料，其是在p2相或o3相表面包覆硼酸盐的氧化物，使得材料表面的残碱大幅减少，空气中稳定性显著提升。然而，该正极材料中，被包裹的内核材料仍然需要价格昂贵的li，同时包覆层硼酸盐不具备电化学活性，会对材料的容量及倍率性能产生影响。此外，cn116314659a公开了一种混合相结构的层状氧化物，其是结合了高容量核心o3相和结构稳定的外壳p2相，提高了材料的可逆性和空气稳定性，降低了表面残碱并改善了倍率性能。但是，这种包覆结构在实际应用过程中，容易受到电解液的侵蚀，使得电池在长时间使用后循环稳定性下降。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术的众多缺陷，本发明提供了一种电池正极材料，包括：

2、内核；所述内核为o3相钠离子层状氧化物材料；

3、第一包覆层；所述第一包覆层包覆在所述内核表面；所述第一包覆层为p2相钠离子层状氧化物材料；

4、以及第二包覆层；所述第二包覆层包覆在部分或全部的所述第一包覆层的表面；所述第二包覆层的材料为nazakoj，z≥1，k≥1，j≥2，a为zr、al、co、ti、mg、mo、b、nb、zn、w、ce中的至少一种。

5、优选地，所述o3相钠离子层状氧化物材料的化学式为：naxniafebmncm(1-a-b-c)o2，其中0.7<x<1.1，0≤a<0.6，0≤b<0.5，0≤c<0.5，m为zr、al、co、cu、sr、y、ti、mg、k、ca、li、mo、b、sn、si、nb、zn、w中的至少一种；

6、和/或，所述p2相钠离子层状氧化物材料的化学式为：nayniafebmncm(1-a-b-c-d)ndo2，其中0≤a<0.6，0≤b<0.5，0≤c<0.5，0<y≤0.7，0<d<0.2，m和n独立地选自zr、al、co、cu、sr、y、ti、mg、k、ca、li、mo、b、sn、si、nb、zn、w中的至少一种。

7、优选地，所述第一包覆层的厚度为2～10纳米；所述第二包覆层的厚度为10～60纳米。

8、优选地，所述电池正极材料的粒径d50为2～18微米；和/或，

9、所述电池正极材料的比表面积为每克0.1～1.2平方米；和/或，

10、所述电池正极材料为α-nafeo2型层状结构。

11、优选地，所述电池正极材料中游离钠的重量百分含量在1.5％以下。

12、进一步，本发明提供了所述电池正极材料的制备方法，包括：

13、(1)将制备所述内核的原料混合，进行第一次烧结后制得半成品；

14、(2)将所述半成品与制备所述第一包覆层的原料混合，制得混合料；

15、(3)将所述混合料与包覆剂a源混合，在700～1000摄氏度下进行第二次烧结。

16、优选地，制备所述内核的原料为钠源，镍源，锰源，铁源和m源；制备所述第一包覆层的原料为n源；

17、或制备所述内核的原料为钠源，镍铁锰三元前驱体和m源；制备所述第一包覆层的原料为n源。

18、优选地，所述钠源中钠的摩尔量与所述内核原料中其它金属的摩尔量的比例为(0.8～1.2):1。

19、进一步，本发明提供了一种电池正极极片，其中含有上述任一方案中的电池正极材料或任一制备方法制得的电池正极材料。

20、进一步，本发明还提供了一种钠离子电池，其中含有所述电池正极极片。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

22、本发明在o3相的层状氧化物表面原位构筑一层p2相，p2相结构稳定且动力学性能优异，体相o3相及表层p2相的结合使得钠离子层状氧化物既能兼具高容量又能提高结构稳定性、增强表界面的离子电导率，提升循环性能和倍率性能。进一步，构筑在p2相表面的第二包覆层在高温烧结过程中消耗了层状氧化物表面的残余钠，使得材料表面残碱大幅降低，有利于提升层状氧化物的加工性能及高温存储性能，而且第二包覆层能够阻隔电解液对内层p2相以及内核o3相的侵蚀，第二包覆层能够与o3相与p2相的包覆结构协同发挥提高电池循环稳定性的作用。

技术特征：

1.一种电池正极材料，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，所述o3相钠离子层状氧化物材料的化学式为：naxniafebmncm(1-a-b-c)o2，其中0.7<x<1.1，0≤a<0.6，0≤b<0.5，0≤c<0.5，m为zr、al、co、cu、sr、y、ti、mg、k、ca、li、mo、b、sn、si、nb、zn、w中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为2～10纳米；所述第二包覆层的厚度为10～60纳米。

4.根据权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料的粒径d50为2～18微米；和/或，

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料中游离钠的重量百分含量在1.5％以下。

6.权利要求1～5中任一项所述的电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备所述内核的原料为钠源，镍源，锰源，铁源和m源；制备所述第一包覆层的原料为n源；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钠源中钠的摩尔量与所述内核原料中其它金属的摩尔量的比例为(0.8～1.2):1。

9.一种电池正极极片，其特征在于，其中含有权利要求1～5中任一项所述的电池正极材料或权利要求6～8中任一项所述的制备方法制得的电池正极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，其中含有权利要求9所述的电池正极极片。

技术总结
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及电池正极材料及含其的钠离子电池。电池正极材料包括：内核；内核为O3相钠离子层状氧化物材料；第一包覆层；第一包覆层包覆在内核表面；第一包覆层为P2相钠离子层状氧化物材料；以及第二包覆层；第二包覆层包覆在部分或全部的第一包覆层的表面；第二包覆层的材料为Na<subgt;z</subgt;A<subgt;k</subgt;O<subgt;j</subgt;，z≥1，k≥1，j≥2，A为Zr、Al、Co、Ti、Mg、Mo、B、Nb、Zn、W、Ce中的至少一种。本发明在O3相的层状氧化物表面依次构建两层包覆层，使得电池正极材料表面残碱大幅降低，既能兼具高容量又能提高结构稳定性、增强表界面的离子电导率，提升循环性能和倍率性能。

技术研发人员：张瑞欣,张万万,王栋
受保护的技术使用者：三一红象电池有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16