一种无负极锂硫电池的柔性自支撑正极及其制备方法与流程

本发明涉及储能，具体涉及一种无负极锂硫电池的柔性自支撑正极及其制备方法。

背景技术：

1、随着科技的发展与进步，人们对电池的能量密度提出了更高的需求，这促使人们将目光投向能量密度更高的新型电池体系，如锂硫电池等。锂硫电池具有超高的能量密度和高理论比容量，还具有优异的环境友好性、低廉的硫材料成本的优点，这些优点使锂硫电池成为下一代最具潜力的动力电池之一。然而，传统锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物易溶解在电解液中，与锂负极发生副反应，严重影响电池循环寿命。

2、针对传统锂硫电池存在的问题，一种比较有效的方法是将硫单酯与聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜在加热条件下复合用于锂硫电池正极材料。但是目前报道的聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜用于正电极时，负极需要加入粘结剂、导电剂等以确保电极的结构稳定性或导电性。而产生一系列缺点，一是制备过程繁琐，制备成本增加，二是非活性材料的引入，导致电池放电比容量降低。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中采用的负极材料得到的锂电池制备工艺繁琐，放电比容量较低的缺陷，从而提供一种无负极锂硫电池的柔性自支撑正极及其制备方法。

2、本发明提供了一种无负极锂硫电池的柔性自支撑正极及其制备方法，包括：

3、含碳纳米管的聚丙烯腈纤维膜；

4、以及负载于所述聚丙烯腈纤维膜上的硫化锂。

5、进一步地，所述柔性自支撑正极中，碳纳米管的质量占聚丙烯腈纤维膜质量的5-20％，优选为10-15％。

6、进一步地，所述柔性自支撑正极中，硫化锂的质量含量为25-60％，优选为50-58％。

7、本发明还提供了一种无负极锂硫电池的柔性自支撑正极的制备方法，包括如下步骤：

8、s1、以碳纳米管和聚丙烯腈为原料在有机溶剂的存在下，通过静电纺丝制得含碳纳米管的聚丙烯腈纤维膜；

9、s2、将含碳纳米管的聚丙烯腈纤维膜与硫源在惰性气氛下升温；

10、s3、将金属锂和芳香族化合物溶于醚类溶剂中，形成有机锂溶液，将步骤s2的加热产物浸渍于有机锂溶液中进行反应，制得柔性自支撑正极。

11、进一步地，s1步骤中，所述有机溶剂包含n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲醇中的一种或者多种；和/或，所述聚丙烯腈与有机溶剂的质量比为8-20：100；和/或，静电纺丝的电压差为15-30kv，收集板与针头之间距离为10-20cm，纺丝液流量为0.01-0.2ml/min。

12、进一步地，s2步骤中，所述硫源为单质硫；和/或，硫源与含碳纳米管的聚丙烯腈纤维膜的质量比≥2；和/或，所述惰性气氛包含氩气、氦气、氖气中的一种或者多种。

13、进一步地，s3步骤中，所述醚类溶剂选自四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚中的一种或者多种；和/或，有机锂溶液中锂的浓度为0.5-2g/100ml；和/或，浸渍的时间为5-10h。

14、进一步地，s3步骤中，所述芳香族化合物选自未取代或者取代的苯环、多个未取代或者取代的苯环形成的联苯芳烃或者多个未取代或者取代的苯环形成的稠环芳烃；“取代的”是指所述苯环上的1-5个h原子被任选的卤素、羧基、羟基、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基中的一种或者多种所取代；

15、优选的，所述芳香族化合物选自未取代或者取代的苯环、2-4个未取代或者取代的苯环形成的联苯芳烃或者2-4个未取代或者取代的苯环形成的稠环芳烃；

16、更优选的，所述芳香族化合物选自未取代或者取代的联苯、未取代或者取代的联三苯、未取代或者取代的萘、未取代或者取代的蒽、未取代或者取代的菲，或者未取代或者取代的稠四苯；“取代的”是指联苯、联三苯、萘、蒽、菲或者稠四苯的苯环上的1-5个h原子被任选的卤素、羧基、羟基、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基中的一种或者多种所取代。

17、本发明中，卤素为f、cl、br、i。

18、进一步地，s2步骤以2-5℃/min的升温速率升温至300-700℃，保温2-5h，优选的，以2-5℃/min的升温速率升温至300-500℃，保温2-5h。

19、在某些优选的实施方式中，s3步骤反应之后还包括用thf为洗涤剂进行洗涤和真空干燥的步骤。

20、本发明还提供了上述任一所述的制备方法所制得的无负极锂硫电池的柔性自支撑正极。

21、本发明还提供了一种锂硫电池，其包括正极极片、负极极片，所述负极极片为铜箔，所述正极极片为上述所述无负极锂硫电池的柔性自支撑正极或者所述的制备方法所制得的柔性自支撑正极。

22、进一步地，所述锂硫电池还包括隔膜、电解液和外壳。其中隔膜、电解液和外壳可采用本领域常规的隔膜、电解液和外壳。

23、本发明技术方案，具有如下优点：

24、(1)本发明提供的无负极锂硫电池的柔性自支撑正极，包括：含碳纳米管的聚丙烯腈纤维膜；以及负载于所述聚丙烯腈纤维膜上的硫化锂，通过各组分相互配合，通过将活性物质li2s直接整合在由含碳纳米管的聚丙烯腈纤维膜形成的导电基底上，不仅有利于活性材料电子和离子转移，负极可直接采用铜箔，不需要使用金属锂，也无需添加粘结剂、导电剂，对电池的可加工性更好，能明显提高电池循环寿命和放电比容量，从而极大提升电池安全的同时提升能量密度。并且制备方法简单，环境稳定，易于实现规模化生产。

25、(2)本发明提供的无负极锂硫电池的柔性自支撑正极，通过控制碳纳米管的质量占聚丙烯腈纤维膜质量的5-20％，尤其是10-15％，可以进一步在保证循环性能的同时提升由该正极构成的电池的能量密度，使得0.5c下首次放电容量高达800mah/g以上，且150圈容量保持率达到91.5％以上。

26、(3)本发明提供的无负极锂硫电池的柔性自支撑正极，通过控制所述柔性自支撑正极中，硫化锂的质量含量25-60％，尤其是50-58％，可以进一步在保证循环性能的同时提升由该正极构成的电池的能量密度。

27、(4)本发明提供的无负极锂硫电池的柔性自支撑正极的制备方法，首先通过静电纺丝及加热硫化两步法制备柔性的硫化聚丙烯腈/碳纳米管纳米纤维膜(span/cnt)，随后将其浸入锂-联苯等有机锂试剂中。通过液相反应，span/cnt会和li-bp络合物之间发生化学反应形成li2s-pan/cnt，将其直接用作无负极锂硫电池的正极材料。通过静电纺丝法所制备的柔性自支撑纳米纤维膜，li2s被直接整合在导电基底上，可直接用于组装锂硫电池，而不需要集流体、粘结剂、导电添加剂等，可显著提高电池的能量密度。互连的纳米纤维结构和cnt网络为快速锂离子扩散和电子电荷转移提供了高导电途径，从而极大提高了电化学性能。制备方法简单，通过硫化聚丙烯腈和有机锂试剂间的液相反应制备硫化锂。

28、(5)本发明提供的无负极锂硫电池的柔性自支撑正极的制备方法，通过控制，硫化过程中，通过控制以2-5℃/min的升温速率升温至300-700℃，保温2-5h，尤其是升温至300-500℃，可以进一步提升由该正极构成的电池的能量密度，使得0.5c下首次放电容量高达800mah/g以上，且150圈容量保持率达到91.5％以上。