一种杂原子掺杂载体型双功能氧电极催化剂及制备方法和应用

：本发明涉及电催化纳米材料，具体涉及一种杂原子掺杂载体型双功能氧电极催化剂及制备方法和应用。

背景技术

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背景技术：

1、氢能作为绿色低碳、应用广泛的二次能源，有助于加速推进交通领域的低碳化，符合我国碳减排战略。一体式可再生燃料电池(unitized regenerative fuel cells,urfc)将燃料电池(fc)与水电解(we)技术结为一体，具有低温启动、绿色无污染、以及高能量效率和高功率密度等优点。燃料电池通过燃料h2和氧化剂o2产生水，水电解产生燃料电池运行所需的燃料h2和氧化剂o2，使燃料电池通过we技术“再生”。在孤岛、航天器等封闭或密闭环境中，urfc作为一种典型的“封闭环境可再生能源技术”，可以满足o2、h2o等基本生命资源需求和电能、热能等应急能源需求，起到生命维持、能源辅助和应急的作用。

2、膜电极(mea)是urfc核心组件，fc功能和we功能由同一mea组件来完成。相对于单一功能的燃料电池和水电解，urfc的发电-储能技术对催化剂不仅有低廉稳定等基础要求，还有更高双重催化功能性要求。对于urfc的氢电极，商业化pt基催化剂对h2氧化(hor)和h2析出(her)均有很好的催化效果。但在氧电极方面，o2还原(orr)和o2析出(oer)所需的活性位并不一致，具有最佳orr活性的催化剂材料难以同时提供最佳的oer活性，制备高效稳定、具备orr和oer双功能的氧电极催化剂是urfc的研究重点。

3、目前的研究表明，将铂黑与氧化铱混合形成的pt/irox是urfc使用最广泛的催化剂，但由于pt直接负载到irox上面，贵金属用量较高，造成urfc成本居高不下；其次，urfc在we模式下电位较高(>1.5v)，高温高湿及酸性环境对载体有很高的要求，常用的碳载体并不适合在氧电极使用，且碳与催化剂颗粒之间相互作用较弱或几乎没有，在工况条件下会造成催化剂颗粒脱落、迁移或聚集而失活。因此，低成本、长寿命双功能催化剂的开发决定了urfc的性能，是影响urfc供电性能与稳定性的关键技术。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明的目的是提供一种杂原子掺杂载体型双功能氧电极催化剂及制备方法和应用，解决了现有技术双功能氧电极催化剂成本高、活性不够高效稳定的问题。

2、本发明是通过以下技术方案予以实现的：

3、一种杂原子掺杂载体型双功能氧电极催化剂，由ptir合金纳米颗粒均匀负载于氮、钨掺杂氧化钛载体上，所述催化剂载体为锐钛矿相，按载体总摩尔百分比为100％计，载体中n摩尔比为1％～10％，w摩尔比为5～30％，余为氧化钛；按ptir合金纳米颗粒总质量百分比为100％计，pt质量百分比为50％～90％，余量为ir。

4、优选地，所述铂铱合金纳米颗粒尺寸为2～10nm。

5、优选地，载体中w摩尔比为15～25％。

6、优选地，ptir合金纳米颗粒中pt质量百分比为75％。

7、所述杂原子掺杂载体型双功能氧电极催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

8、(1)将偏钨酸铵、钛酸四丁酯、水和抑制剂形成混合溶液，搅拌条件下75-85℃加热12小时，然后置于反应釜155-165℃中反应8-12小时，离心干燥后得到掺杂型n-w-tiox载体；所述抑制剂为酸类溶液；

9、(2)将铂化合物和铱化合物按比例混合，与n-w-tiox载体溶解于水中，在55-65℃

10、加热和搅拌的条件下滴加碱溶液形成前驱体溶液，然后加热升温至100℃，洗涤干燥后得到催化剂前驱体；

11、(3)将催化剂前驱体在300～500℃下在空气气氛中煅烧3-5小时，然后通入还原性气体继续煅烧7-9小时，将得到的产物洗涤干燥后得到目标催化剂ptir/n-w-tiox。

12、优选地，步骤(1)所述酸选自乙酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。

13、优选地，步骤(2)所述铂化合物与铱化合物在酸性溶液中具有较好的溶解性，铂化合物选自氯铂酸、氯化铂、乙酰丙酮铂中的一种或几种；铱化合物选自氯铱酸、氯化铱、乙酰丙酮铱中的一种或几种。

14、步骤(3)所述还原性气体选自氢气、氢/氩、氢/氮混合气中的任一种。

15、本发明还保护杂原子掺杂载体型双功能氧电极催化剂在电催化剂中的应用，用作燃料电池阴极氧还原(orr)催化剂、水电解阳极氧析出(oer)催化剂和urfc双功能氧电极催化剂，用于制备燃料电池阴极膜电极、水电解阳极膜电极和可再生燃料电池氧电极。

16、本发明的有益效果如下：

17、(1)本发明中以氮、钨原子原位掺杂氧化钛，形成杂原子掺杂型载体，可以有效提高氧化钛的电导率，进而提高催化剂的导电性；并且由于高导电载体的存在，大大降低了贵金属的消耗，有效降低mea成本和urfc成本。

18、(2)由于掺杂型载体的氧空位缺陷和杂原子掺杂，高导电载体和ptir纳米颗粒间的金属-载体间相互作用可以改变催化剂局部的电荷分布，不仅提高了ptir活性组分的催化活性，还可以有效固定ptir纳米颗粒，提高活性组分的稳定性，进而提高mea的寿命。

19、(3)本发明中的ptir合金纳米颗粒尺寸较小，且均匀分布于载体表面，有效提高贵金属利用率和活性面积。

20、总之，本发明选用高导电、高稳定性氮、钨杂原子掺杂氧化钛载体，负载ptir合金纳米颗粒为双功能氧电极催化剂，能大大提高贵金属活性组分的分散性和表面活性位点密度，从而提高贵金属的利用率和催化活性及寿命并降低成本。

技术特征：

1.一种杂原子掺杂载体型双功能氧电极催化剂，其特征在于，由ptir合金纳米颗粒均匀负载于氮、钨掺杂氧化钛载体上，所述催化剂载体为锐钛矿相，按载体总摩尔百分比为100％计，载体中n摩尔比为1％～10％，w摩尔比为5～30％，余为氧化钛；按ptir合金纳米颗粒总质量百分比为100％计，pt质量百分比为50％～90％，余量为ir。

2.根据权利要求1所述的杂原子掺杂载体型双功能氧电极催化剂，其特征在于，所述铂铱合金纳米颗粒尺寸为2～10nm。

3.根据权利要求1所述的杂原子掺杂载体型双功能氧电极催化剂，其特征在于，载体中w摩尔比为15～25％。

4.根据权利要求1所述的杂原子掺杂载体型双功能氧电极催化剂，其特征在于，ptir合金纳米颗粒中pt质量百分比为75％。

5.权利要求1所述杂原子掺杂载体型双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸选自乙酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)铂化合物选自氯铂酸、氯化铂、乙酰丙酮铂中的一种或几种；铱化合物选自氯铱酸、氯化铱、乙酰丙酮铱中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原性气体选自氢气、氢/氩、氢/氮混合气中的任一种。

9.权利要求1所述的杂原子掺杂载体型双功能氧电极催化剂在电催化剂中的应用，其特征在于，用作燃料电池阴极氧还原催化剂、水电解阳极氧析出催化剂和urfc双功能氧电极催化剂，用于制备燃料电池阴极膜电极、水电解阳极膜电极和可再生燃料电池氧电极。

技术总结
本发明公开了一种杂原子掺杂载体型双功能氧电极催化剂及制备方法和应用，选用高导电、高稳定性氮、钨杂原子掺杂氧化钛载体，负载PtIr合金纳米颗粒为双功能氧电极催化剂，能大大提高贵金属活性组分的分散性和表面活性位点密度，从而提高贵金属的利用率和催化活性及寿命并降低成本。

技术研发人员：王志达,闫常峰,樊小凯,卢卓信,史言,郭常青,申丽莎,谭弘毅,涂志明
受保护的技术使用者：中国科学院广州能源研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16