富锂复合材料及其制备方法和应用与流程

本申请属于电池，尤其涉及一种富锂复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有电压平台高、比容量高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等许多优点，在电子设备、电动汽车和储能设备等领域均具有巨大的应用前景。随着社会的发展，对电池的要求也在不断提高。高比能量、耐久、高倍率(快速充放电能力)、廉价、安全等已成为锂离子电池发展所追求的目标。

2、储能时代已经拉开序幕，富锂正极材料的突破使得锂离子电池的能量密度提升具有无限可能性，为储能市场注入了新的血液，提供了巨大的动力，因而获得市场的高度关注。但是，富锂正极材料的低补锂性能，在电池充放电过程中安全性能低，以及如何更好地对其进行存储等均是目前面临的巨大挑战。这极大地限制了富锂正极材料在市场中的运用。因而，合适的补锂材料对锂离子电池能量密度的提高显得尤为重要。

3、目前，富锂过渡金属氧化物是非常理想的补锂材料，但是富锂过渡金属氧化物补锂材料在空气中易受潮变质，而且容易发生产气问题。因而，目前针对上述问题现有技术采用包覆或者还原性材料复配手段较多，但是难以兼顾二者效果，并且容易影响容量的发挥，因此需要一种能够实现多个功能并且协同性最佳的补锂材料。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种富锂复合材料及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有正极补锂材料的补锂效果不佳，且易受潮变质和易产气的技术问题。

2、为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

3、第一方面，本申请提供一种富锂复合材料，富锂复合材料为核壳结构，其内核包括富锂过渡金属氧化物，包覆在内核外表面的壳层包括杂原子掺杂的碳材料，至少在内核与壳层之间原位生长有磷化锂。

4、本申请第一方面提供的富锂复合材料，内核包括富锂过渡金属氧化物，在首次充电过程中能够释放充足锂，以弥补负极的锂损失，从而提高电池能量密度并提升循环性能。在内核与壳层之间原位生长有磷化锂，磷化锂不但具有很高的理论容量并且具有还原性，既能够通过与富锂过渡金属氧化物复配显著提高富锂复合材料的补锂效果，又能够利用磷化锂的还原性进行吸氧，降低富锂过渡金属氧化物产气导致的性能风险和安全风险。壳层包括杂原子掺杂的碳材料，既能够降低内核和磷化锂易吸潮变质对电池材料电化学性能的影响，而且杂原子改性的碳材料还有利于提高碳壳层的导电性，从而提高富锂复合材料的电化学性能。

5、第二方面，本申请提供一种富锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

6、制备富锂过渡金属氧化物；

7、将有机碳源与杂原子源制成混合浆料后，在惰性气氛下进行热反应，干燥得到杂原子掺杂碳源；

8、将富锂过渡金属氧化物与杂原子掺杂碳源混合研磨后，在惰性气氛下进行烧结处理，在富锂过渡金属氧化物的外表面形成杂原子掺杂的碳材料包覆层，得到中间产物；

9、在惰性气氛下，将中间产物与气态磷源进行反应，在富锂过渡金属氧化物的表面生成磷化锂，得到富锂复合材料。

10、本申请第二方面提供的富锂复合材料的制备方法，制备富锂过渡金属氧化物和杂原子掺杂碳源后，将两者混合研磨均匀后，在惰性气氛下进行烧结处理，使杂原子掺杂碳源中有机碳源高温碳化，在富锂过渡金属氧化物的外表面形成杂原子掺杂的碳材料包覆层。再在惰性气氛下与气体磷源反应，气体磷源能够透过杂原子掺杂的碳材料包覆层与富锂过渡金属氧化物表面的残碱反应，在富锂过渡金属氧化物与杂原子掺杂的碳材料包覆层之间的空腔内原位生成除磷化锂。从而得到以富锂过渡金属氧化物为内核，表面包覆杂原子掺杂的碳材料，中间原位生成有磷化锂的富锂复合材料。制得的富锂复合材料，不但在首次充电过程中能够释放充足锂，充分弥补负极的锂损失，从而提高电池能量密度并提升循环性能；而且结构和环境稳定好，不易吸潮变质，也不容易分解产生气体。作为补锂材料添加在正极材料中，能够显著提高正极材料的容量，导电性能，循环寿命等电化学性能。

11、第三方面，本申请提供一种正极材料，包括正极活性材料和上述的富锂复合材料和/或上述方法制备的富锂复合材料。

12、本申请第三方面正极材料中包含有正极活性材料和上述富锂复合材料，该富锂复合材料在首次充电过程中能够释放充足锂，充分弥补负极的锂损失，从而提高电池能量密度并提升循环性能；而且结构和环境稳定好，不易吸潮变质，也不容易分解产生气体。将该富锂复合材料作为补锂材料添加在正极活性材料中，能够显著提高正极材料的容量，导电性能，循环寿命等电化学性能。

13、第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池的正极片中包含有上述的正极材料。

14、本申请第四方面提供的二次电池中包含有上述比容量高，循环稳定性好的正极材料，因而有利于提高二次电池的能量密度、循环寿命等电化学性能。

技术特征：

1.一种富锂复合材料，其特征在于，所述富锂复合材料为核壳结构，其内核包括富锂过渡金属氧化物，包覆在所述内核的外表面的壳层包括杂原子掺杂的碳材料，至少在所述内核与所述壳层之间原位生长有磷化锂。

2.如权利要求1所述富锂复合材料，其特征在于，所述富锂复合材料中，所述内核和所述壳层之间存在层间隙，所述磷化锂原位生长在所述层间隙中；

3.如权利要求1所述富锂复合材料，其特征在于，所述富锂过渡金属氧化物的化学通式为lixayoz，其中，a为fe、ni、mn、cu、zn、co、cr、zr、ni、sb、ti、v、mo、sn中的一种或多种元素，2≤x≤8，0＜y，0＜z＜7；

4.如权利要求1～3任一项所述富锂复合材料，其特征在于，所述富锂复合材料中，所述富锂过渡金属氧化物的粒径d50为0.5～8μm；

5.一种富锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述富锂复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述富锂过渡金属氧化物的步骤包括：将过渡金属源和锂源的混合物，在惰性气氛下进行喷雾干燥后，对干燥产物进行煅烧处理，筛分得到化学通式为lixayoz的富锂过渡金属氧化物，其中，a为fe、ni、mn、cu、zn、co、cr、zr、ni、sb、ti、v、mo、sn中的一种或多种过渡金属元素，2≤x≤8，0＜y，0＜z＜7；

7.如权利要求5～6任一项所述富锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述富锂过渡金属氧化物与所述杂原子掺杂碳源的质量比为100：(3～15)；

8.如权利要求5～6任一项所述富锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述热反应的温度条件为80～100℃，时长为8～36h；

9.一种正极材料，其特征在于，包括正极活性材料和如权利要求1～4任一项所述的富锂复合材料和/或如权利要求5～8任一项所述方法制备的富锂复合材料。

10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的正极片中包含有如权利要求9所述的正极材料。

技术总结
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种富锂复合材料及其制备方法和应用。其中，富锂复合材料为核壳结构，内核包括富锂过渡金属氧化物，包覆在内核外表面的壳层包括杂原子掺杂的碳材料，至少在内核与壳层之间原位生长有磷化锂。本申请富锂复合材料，不但在首次充电过程中能够释放充足锂，充分弥补负极的锂损失，从而提高电池能量密度并提升循环性能；而且结构和环境稳定好，不易吸潮变质，也不容易分解产生气体。作为补锂材料添加在正极材料中，能够显著提高正极材料的容量，导电性能，循环寿命等电化学性能。

技术研发人员：骆文森,万远鑫,裴现一男,孔令涌,赖佳宇,戴浩文,赖日鑫
受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15