生物质基聚合物凝胶电解质膜及其制备方法和用途

本发明涉及二次离子电池领域，具体涉及到一种生物质基聚合物凝胶电解质膜及其制备方法和在二次离子电池的应用。

背景技术：

1、二次离子电池由于其高效和可靠的储能特点被认为是良好的电化学储能系统选择。但是，在现有的各种可充电电池中也面临的一些挑战，如高成本、不环保和不安全，限制了它们的应用。因此，寻找一种环境友好、安全性高、低成本的新型电池及其电池材料至关重要。

2、目前，二次电池均使用水系或有机系电解液，在使用过程中，二次电池的外壳易出现破损，发生电解液的泄露。二次电池电解液的外泄，不仅会使其性能严重衰减，还会对环境造成污染。此外，液态电解质的使用还会限制二次电池的温度适应性，导致二次电池的耐高温性能较差，易燃，从而会增加二次电池的安全使用风险。凝胶电解质呈现出一种半固、半液状态，游离的液体较少，凝胶电解质较液态电解质来说，拥有更好的防止电解液渗漏的功能，且不易燃烧，同时凝胶电解质的弹性模量能提供抑制电池负极枝晶生长的功能。虽然凝胶电解质一定程度上解决了液态电解质潜在的漏液、腐蚀、燃烧等安全问题，但其也存在着一些问题，主要问题可以总结为：1)凝胶电解质的离子电导率较低；2)电化学稳定性较差；3)制备方法复杂、工艺要求高，成本高；4)热稳定性仍然不足。

3、因此，有必要开发一种用于二次离子电池中安全环保性更好、热稳定性更好、制备方法简单、制备成本较低、电化学性能更好的凝胶电解质。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种价格低廉、制备方法简单、热稳定性较好、电化学性能更加稳定以及安全环保的生物质基聚合物凝胶电解质及其制备方法。该凝胶电解质采用化学交联的方式制备得到，并应用于二次离子电池起到隔膜隔离正负极作用，能够作为二次离子电池电解质，该生物质基聚合物凝胶电解质同时解决了二次离子电池液态电解质封装易漏液，固态聚合物电解质离子电导率低、机械性能差的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种生物质基聚合物凝胶电解质膜的制备方法，将生物质基聚合物材料发生交联反应，再通过恒温聚合制成凝胶片，干燥后置于离子盐溶液中浸泡、取出干燥，制得生物质基聚合物凝胶电解质膜；或者，将生物质基聚合物材料在离子盐溶液中直接进行交联反应，再通过恒温聚合、干燥，制得生物质基聚合物凝胶电解质膜。

3、作为生物质基聚合物凝胶电解质膜的制备方法进一步的改进：

4、优选的，所述制备方法包括如下步骤：

5、s11、将生物质基聚合物材料加入到碱性溶液或中性溶液中，搅拌至充分溶解，然后加入掺杂剂，继续搅拌溶解2h-6h，再逐滴加入交联剂，在30℃-90℃温度下恒温热聚合0.5h-5h，得到反应溶液；其中生物质基聚合物材料与掺杂剂、交联剂的质量比为10:(1-3):(2-8)；

6、s12、将上述反应溶液倒入模具中密封、静置12-24h，恒温聚合成凝胶片，将凝胶片洗涤后干燥，得到生物质基聚合物凝胶片；

7、s13、将上述生物质基聚合物凝胶片置于1-3mol/l的离子盐溶液中浸泡，待其充分吸收电解液后取出干燥，即制得生物质基聚合物凝胶电解质膜；

8、或者，所述制备方法包括如下步骤：

9、s21、将生物质基聚合物材料加入到1-3mol/l离子盐溶液中充分溶解，然后加入掺杂剂，继续溶解2h-6h，再逐滴引入交联剂，在30℃-90℃温度下恒温热聚合0.5h-5h，得到混合反应液；其中生物质基聚合物材料与掺杂剂、交联剂的质量比为10:(1-3):(2-8)；

10、s22、将上述混合反应液倒入模具中密封、静置12-24h，恒温聚合后经洗涤、干燥，得到生物质基聚合物凝胶电解质膜。

11、优选的，步骤s11中生物质基聚合物材料在碱性溶液或中性溶液中溶解的温度为30℃-90℃，时间为5h-12h；步骤s12中干燥的方式为冷冻干燥或真空干燥，时间为12h-24h；步骤s13中生物质基聚合物凝胶片在离子盐溶液中浸泡的时间为12h-24h。

12、优选的，步骤s21中生物质基聚合物材料在离子盐溶液中的溶解时间为5h-12h、溶解温度为30℃-90℃；步骤s22中干燥的方式为冷冻干燥或真空干燥，时间为12h-24h。

13、优选的，所述生物质基聚合物材料为纤维素、淀粉、红藻多糖、胶原蛋白、氨基糖、胶原蛋白多肽、聚糖硫酸酯、胆碱、软骨素、辅酶q10、壳聚糖、明胶、纤维素、卡拉胶、几丁质、半乳糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或两种以上的组合。

14、优选的，所述交联剂为环氧氯丙烷、甲基异氰酸酯、二甲基异氰酸酯、苯二异氰酸酯、聚氨酯、氨基硅油、环氧丙烷、氯代丙烷、氯乙烷、聚丙烯酸酯、脲醛树脂、丙烯酸异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。

15、优选的，所述掺杂剂为不同分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯醇、聚环氧丙二醇、聚己内酯、聚四氢呋喃醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯丁二醇酯、对苯二甲酸酯、酯基丙烯酸酯、环氧化聚酯中的一种或两种以上组合的柔性剂；或者，所述掺杂剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜、甲酰胺、氯化钙、醋酸钠、氯化镁中的一种或两种以上组合的抗冻剂；或者，所述掺杂剂为磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2.3-二氯丙基)酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、亚磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯中的一种或两种以上组合的阻燃剂；或者，所述掺杂剂为甘油、环己六醇、丁二醇、山梨醇中的一种或两种以上组合的稳定剂。

16、优选的，所述离子盐溶液的溶质为锌盐、锂盐、镁盐、钾盐、钠盐、钙盐的一种，溶剂为无机系溶剂或有机系溶剂，所述无机系溶剂为超纯水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、盐酸水溶液中的一种或两种以上的组合，所述有机系溶剂为无水二甲基甲酰胺、无水二甲基亚砜、无水乙醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲醚、乙醚、四氢呋喃、二氧六环中的一种或两种以上的组合。

17、优选的，所述离子盐溶液为锌盐溶液，溶质锌盐为硝酸锌、醋酸锌、草酸锌、氯化锌、硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、碳酸锌中的一种或两种以上的组合；溶剂为包括超纯水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液在内的无机系溶剂中的一种或两种以上的组合，或者为包括乙醇、乙二醇、异丙醇在内的有机系溶剂中的一种或两种以上的组合。

18、优选的，所述离子盐溶液为锂盐溶液，溶质锂盐为六氟磷酸锂、硫酸锂、氯化锂、高氯酸锂、草酸锂、亚磷酸锂中的一种或两种以上的组合；溶剂为包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲醚、四氢呋喃、二氧戊环在内的有机系溶剂中的一种或两种以上的组合。

19、优选的，所述离子盐溶液为钾盐溶液，溶质钾盐为高氯酸钾、六氟磷酸钾、双三氟甲磺酰亚胺钾、双氟磺酰亚胺钾中的一种或两种以上的组合，溶剂为包括超纯水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液在内的无机系溶剂中的一种或两种以上的组合，或者为包括四氢呋喃、二乙醚、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚在内的有机系溶剂中的一种或两种以上的组合。

20、优选的，所述离子盐溶液为钙盐溶液，溶质钙盐为硝酸钙、高氯酸钙、四氟硼酸钙、硼氢化钙、双三氟甲磺酰亚胺钙中的一种或两种以上的组合，溶剂为包括超纯水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液在内的无机系溶剂中的一种或两种以上的组合，或者为包括四氢呋喃、二乙醚、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚在内的有机系溶剂中的一种或两种以上的组合。

21、优选的，所述离子盐溶液为镁盐溶液，溶质镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、硼氢化镁、双三氟甲磺酰亚胺镁中的一种或或两种以上的组合，溶剂为包括超纯水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液在内的无机系溶剂中的一种或两种以上的组合，或者为包括四氢呋喃、二乙醚、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚在内的有机系溶剂中的一种或两种以上的组合。

22、优选的，所述离子盐溶液为钠盐溶液，溶质钠盐为硫酸钠、硝酸钠、高氯酸钠、氯化钠、醋酸钠中的一种或两种以上的组合，溶剂为包括超纯水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液在内的无机系溶剂中的一种或两种以上的组合，或者为包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯在内的有机系溶剂中的一种或两种以上的组合。

23、本发明的目的之二是提供一种上述任意一项所述的制备方法制得的生物质基聚合物凝胶电解质膜。

24、本发明的目的之三是提供一种上述生物质基聚合物凝胶电解质膜在二次离子电池中的应用。

25、本发明相比现有技术的有益效果在于：

26、1)本发明提供了一种通过将生物质基聚合物材料发生交联反应制成凝胶片，然后在离子盐溶液中溶胀制得生物质基聚合物凝胶电解质膜的方法；技术原理如下：生物质材料分子中的羟基结构与环氧基化合物分子中的环氧基结构在碱性或中性水溶液中以及适宜的温度条件下发生开环反应进而聚合成高分子聚合物凝胶，由于该聚合物凝胶独特的多孔结构，为液态电解质的存在提供了大量空间，所以在接触液态电解质后会保留大量的液体在其内部，从而提高水凝胶的离子迁移率和离子电导率，减少了电池传质内阻，延长了二次离子电池的循环使用寿命，且该聚合物凝胶独特的刚性结构，也可以有效的减少或抑制负极枝晶的生长从而提高其电化学稳定性。

27、2)本发明提供了一种通过在离子盐溶液中直接进行交联反应制得生物质基聚合物凝胶电解质膜的方法，技术原理如下：生物质材料分子中的羟基结构与环氧基化合物分子中的环氧基结构在液态电解质中以及适宜的温度条件下发生开环反应进而聚合成高分子聚合物凝胶，由于金属离子直接存在于聚合物凝胶中可直接应用于电池进行相关的电化学测试。

28、3)本发明的聚合物基体以多羟基结构的生物质材料为主，交联剂为环氧基化合物，无引发剂，涉及的反应类型主要为羟基与环氧基发生开环反应，进而聚合成高分子量的聚合物凝胶。该方法制备的聚合物凝胶具有特殊的分子结构，使制备的聚合物凝胶具有一定的刚性，可以有效的减少或抑制负极枝晶的生长从而提高其电化学稳定性。且该生物质基聚合物凝胶具有优异的亲水特征和保水性能，提高了水凝胶的吸水能力致使其水凝胶内部保留大量水分子，提高水凝胶的离子迁移率和离子电导率，减少了电池传质内阻，延长了二次离子电池的循环使用寿命，为聚合物凝胶电解质的开发提供了新方向。

29、4)本发明的制备纯化方法简单，原料易得，环保可降解，生产成本低，且生物质凝胶应用的二次离子电池与其他电池系统相比具有环境友好、易于回收和安全的优点，具有很强的应用价值。