一种碳包覆、钾掺杂的二氧化锰锌电池正极材料及其制备方法与应用

本发明属于电池材料领域，涉及锌离子电池正极材料尤其涉及一种碳包覆、钾掺杂的二氧化锰锌电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、水系锌离子电池因其成本低、效益高和低毒性而受到广泛研究。其中，二氧化锰资源丰富﹑价格低廉、电化学活性较好，在锌离子电池上应用广泛。然而，锌离子电池在充放电过程中，二氧化锰存在以下缺点:①zn2+的可逆脱嵌导致其结构坍塌和表面元素溶解；②二氧化锰的导电性和离子导电率较差。掺杂成为改善二氧化锰本身缺点的方法之一。

2、但是，目前的研究主要集中在金属阳离子掺杂二氧化锰体系，而通过直接合成的掺杂材料较少。

3、专利申请cn95195471.7公开了一种添加碱金属的氧化猛材料的合成方法及电化学电池的电极，首先制备氢氧化猛和氢氧化锂的混合沉淀，然后再加入过氧化锂，然后在氮气中于450℃下反应30h得到limno2成分的氧化锰。上述制备方法并非直接合成掺杂氧化锰材料，且制备过程繁琐。制备的limno2所需的含锂原材料成本较高，且负载量较小，实际意义较小，本发明在纽扣电池测试中可以达到约15mg/cm3以上的负载，对于工程化参考意义较强。

技术实现思路

1、本发明目的旨在针对现有技术中存在的不足，提供一种碳包覆、钾掺杂的二氧化锰锌电池正极材料及其制备方法，通过简单的工艺制备具有更高比容量和更长衰减周期的β-mno2。

2、本发明的另一目的旨在提供上述碳包覆、钾掺杂的二氧化锰锌电极正极材料的应用。

3、本发明提供的碳包覆、钾掺杂的二氧化锰锌电极正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1制备前驱体

5、将高锰酸钾水溶液与无水乙醇混合，之后于140-160℃进行水热反应，所得反应产物经洗涤、干燥，得到前驱体；所述高锰酸钾溶液与无水乙醇的体积比为(11-35):1；

6、s2合成碳包覆、钾掺杂的β-mno2

7、将前驱体于350-450℃进行烧结，及得到碳包覆、钾掺杂的β-mno2锌电池正极材料。

8、上述步骤s1中，以高锰酸钾和无水乙醇为原料，通过水热反应制备含mn前驱体，通过这种方式，所制备的前驱体中包含γ-mnooh等含mn化合物，前驱体可以作为目标产物β-mno2的纳米棒模板，所述高锰酸钾水溶液是由高锰酸钾溶解于去离子水中得到，其中高锰酸钾浓度为35-45mg/ml。水热反应时间优选为18-24h。水热反应结束后可以随炉冷却至室温，之后利用无水乙醇和去离子水洗涤多次。洗涤后的产物首先放入低温烘箱60-80℃干燥6-12h，再放入真空干燥箱中于真空度0.01-0.1mpa、100-150℃干燥6-8h，即得到前驱体。

9、上述步骤s2中，可以先将前驱体碾碎，再进行烧结，以保证煅烧的均匀性。烧结过程中，首先以3-5℃/min，升温至350-450℃，保温3-5h，之后随炉冷却至室温，即得到碳包覆、k掺杂的β-mno2锌电池正极材料。

10、本发明还提供了上述碳包覆、k掺杂的β-mno2锌电池正极材料在制备锌电池中的应用。

11、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

12、(1)本发明首先以高锰酸钾溶液和无水乙醇为原料，经水热反应制备前驱体，前驱体再经煅烧即得到碳包覆、钾掺杂的β-mno2锌电池正极材料，制备工艺简单，适于工业化应用；

13、(2)本发明所制备的β-mno2锌电池正极材料含有k离子，能改变β-mno2层间距，易于电荷的转移。

14、(3)以本发明制备的碳包覆、钾掺杂的β-mno2锌电池正极材料制备的锌电池，在满足工业化标准的同时，且同等高负载纽扣电池中表现出较高的比容量。

技术特征：

1.一种碳包覆、钾掺杂的二氧化锰锌电极正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳包覆、钾掺杂的二氧化锰锌电极正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述高锰酸钾水溶液是由高锰酸钾溶解于去离子水中得到，其中高锰酸钾浓度为35-45mg/ml。

3.根据权利要求1所述的碳包覆、钾掺杂的二氧化锰锌电极正极材料的制备方法，其特征在于，水热反应时间为18-24h。

4.根据权利要求3所述的碳包覆、钾掺杂的二氧化锰锌电极正极材料的制备方法，其特征在于，水热反应结束后随炉冷却至室温，之后利用无水乙醇和去离子水洗涤多次。

5.根据权利要求4所述的碳包覆、钾掺杂的二氧化锰锌电极正极材料的制备方法，其特征在于，洗涤后的产物首先放入低温烘箱60-80℃干燥6-12h，再放入真空干燥箱中于真空度0.01-0.1mpa、100-150℃干燥6-8h，即得到前驱体。

6.根据权利要求1所述的碳包覆、钾掺杂的二氧化锰锌电极正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，烧结过程中，首先以3-5℃/min，升温至350-450℃，保温3-5h，之后随炉冷却至室温，即得到碳包覆、k掺杂的β-mno2锌电池正极材料。

7.权利要求1至6任一项所述方法制备的碳包覆、k掺杂的β-mno2锌电池正极材料在制备锌电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种碳包覆、钾掺杂的二氧化锰锌电极正极材料及其制备方法，首先将高锰酸钾水溶液与无水乙醇混合，之后于140‑160℃进行水热反应，所得反应产物经洗涤、干燥，得到前驱体；所述高锰酸钾溶液与无水乙醇的体积比为(11‑35):1；然后将前驱体于350‑450℃进行烧结，及得到碳包覆、钾掺杂的β‑MnO<subgt;2</subgt;锌电池正极材料。以本发明制备的碳包覆、钾掺杂的β‑MnO<subgt;2</subgt;锌电池正极材料制备的锌电池，在满足工业化标准的同时，具有较高的比容量，且衰减周期长。

技术研发人员：伍建春,尹遥宇,周海涛,高宏权,李晓伟,葛静怡,严荣飞,姚圣杰,朱宏文
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25