空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料、制备方法及其制备的钠离子电池

本发明属于钠离子电池正极材料领域，涉及空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料、制备方法及其制备的钠离子电池。

背景技术：

1、开发具有高成本效益的电池系统用于大规模储能已成为学术研究及产业界的热门话题。考虑到钠资源丰富的储量及其与锂相似的元素性质，钠离子电池在大规模储能领域具有广泛应用前景。目前钠离子电池所面临的主要问题是要寻找合适的正极材料。其中，聚阴离子型铁基硫酸盐材料具有高的工作电压(3.8v vs.na+/na)、丰富的资源储量及无毒等特点，是一种十分有应用前景的钠离子电池正极材料。然而，它们的电子/离子电导性低，导致了电池在大电流下表现出严重的电化学极化及差的循环稳定性。

2、电极材料的形貌结构与电池材料性能息息相关，其内部结构影响着离子的扩散路径，比表面积的不同决定着电化学反应的接触面积。通过材料微观结构的设计可以构筑高效传输网络、有效改善离子扩散路径、提供更大的与电解液接触反应界面，进而提升电极材料的电化学性能。但是，固相球磨方法操作很难调控活性材料与复合碳材料的微观结构。因此，我们采用液相共沉淀喷雾干燥及低温煅烧的方法来构筑高电导碳微球硫酸亚铁钠正极材料，提升电子及钠离子的传输动力学。并通过合成过程调控微观结构设计构筑高效传输网络来改善电池聚阴离子类材料因本征电子/离子导电性差导致其储钠容量发挥不充分、倍率性能不佳的问题。

3、申请号为cn115159581a公开了一种na2fe(so4)2/c作为钠离子电池复合正极材料的制备方法，该专利中虽然采用纳米石墨提升导电性以及造粒过程中使用喷雾干燥得到球形实心颗粒提升硫酸亚铁钠材料的倍率性能，但提升效果不显著，复合正极材料的倍率性能不优异。

4、申请号为cn114050246b公开了一种微米级多孔硫酸亚铁钠/碳复合正极材料及其制备的钠离子电池或钠电池，该专利中采用共沉淀冷冻干燥得到微米级正极材料颗粒，颗粒粒径较大，且材料颗粒形貌不规则。

5、上述现有专利合成出来的材料倍率性能不佳，为此我们提出了一种具有较好倍率性能的空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料、制备方法及其制备的钠离子电池。

技术实现思路

1、针对钠离子电池中聚阴离子类材料因本征电子/离子导电性差导致其储钠容量发挥不充分、倍率性能不佳的问题，本发明提出空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料、制备方法及其制备的钠离子电池。所制备的空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料具有空心球形结构、稳固的颗粒框架、高效碳导电网络与充足的电解液浸润空间，有助于充分发挥活性材料的储钠容量，从而提升电子及钠离子的传输动力学。此外，该正极材料具有高的工作电压及可逆比容量，使用该硫酸亚铁钠/碳复合正极材料所组装的可充电钠离子电池表现出高的能量密度、功率密度、优异的循环稳定性和倍率性能。同时，该制备方法具有过程操作简单、易于放大生产等优点，显示出高的技术应用价值。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供的空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料，所述空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料具有空心球形结构和高效复合碳导电网络，其中空心球形结构的球壁层由硫酸亚铁钠纳米颗粒及复合碳导电材料构成，硫酸亚铁钠纳米颗粒与复合碳导电材料均匀分散；所述复合碳导电材料包括还原氧化石墨烯片层、无定形碳及导电炭黑，还原氧化石墨烯片层、无定形碳及导电炭黑构成球壁层的高效复合碳导电网络。

4、所述空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的颗粒粒径为0.5-10μm，其空心球形结构的壁厚为50-200nm；复合碳导电材料的总质量为硫酸亚铁钠/碳复合材料质量的4-10％。

5、本发明的空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：

6、(1)将石墨烯粉末、导电炭黑材料粉末分散在去离子水中，超声及细胞粉碎处理后，加入无水硫酸钠、铁源和有机抗氧化剂，充分搅拌溶解，然后再逐滴加入有机醇，搅拌反应后，获得共沉淀反应溶液；

7、(2)将步骤(1)所得的共沉淀反应溶液进行砂磨处理，喷雾干燥处理，得到前驱体；

8、(3)将步骤(2)所得的前驱体研磨均匀后，于气氛炉中煅烧，得到空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料。

9、所述步骤(1)中导电炭黑材料为super p li、乙炔黑、科琴黑或碳纳米管中的任意一种或几种；石墨烯与导电碳材料的质量比为1:(0.1-2)；石墨烯与去离子水的质量比为1:150-250。

10、所述步骤(1)中铁源为feso4·7h2o、feso4·h2o或无水feso4中的任意一种或几种；有机抗氧化剂为抗坏血酸、一水合柠檬酸、吡咯或对苯二酚等还原剂中的任意一种或几种；无水硫酸钠、铁源和有机抗氧化剂的摩尔比为1:(0.5-2):(0.01-0.4)；加入无水硫酸钠、铁源和有机抗氧化剂后搅拌时间为30-120min，转速为300-800rpm；有机醇为异丙醇、无水乙醇、正丁醇等醇溶剂中的任意一种或几种；以石墨烯粉末的质量计，每克石墨烯添加200-800ml有机醇；加入有机醇后搅拌反应时间为0.5-2h。

11、所述步骤(2)中砂磨转速为1000-2500rpm，砂磨时间为0.5-3h；喷雾干燥温度为150-240℃，进料速度为200-600ml/h，风机频率为40-70hz，喷雾干燥时间为0.5-3h。

12、所述步骤(3)中气氛炉气氛为氮气、氩气或氩氢混合气；煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为8-48h，煅烧升温速率为1-10℃/min。

13、一种钠离子电池，由正极片、负极片、电解液、隔膜及外壳构成，所述正极片和负极片分别由正极材料和负极材料与导电剂、粘结剂和分散剂均匀混合后形成浆料并涂覆到集流体得到。

14、所述正极材料为上述的空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料，正极集流体为铝箔；负极材料为金属钠或可嵌/脱钠离子活性材料，负极集流体为铝箔或铜箔；隔膜为聚乙烯、聚丙烯微孔膜、玻璃纤维隔膜、聚丙烯腈隔膜或它们的复合隔膜，电解液为可溶性钠盐有机溶液。

15、所述金属钠或可嵌/脱钠离子活性材料包括碳材料、金属硫化物、金属氧化物或合金化合物等中的任意一种。

16、所述导电剂为乙炔黑、super p li或石墨等高导电性碳材料的任意一种或几种；粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸或丁苯橡胶的任意一种或几种。分散剂为无水乙醇、异丙醇或1-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或几种。

17、所述可溶性钠盐有机溶液为可溶性钠盐溶于有机溶剂中得到。

18、所述可溶性钠盐有机溶液为钠盐溶于有机溶剂中制得，其中可溶性钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、四氟硼酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠或双(三氟甲基磺)中的任意一种或几种；有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甘醇二甲醚、1,3-环戊二醇、乙二醇二甲醚或三甘醇二甲醚中的任意一种或几种；电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、丁二腈(sn)、反式二氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的任意一种或几种。

19、所述的钠电池正极片、钠离子电池正极片和负极片均采用以上导电剂、粘结剂和分散剂均匀混合后所得到的浆料填涂到集流体上而制得，集流体为铝箔或铜箔。

20、所述的钠离子电池或钠电池的外壳采用有机塑料、铝壳、铝塑膜、不锈钢或它们的复合材料。

21、所述的钠离子电池或钠电池的形状可以是扣式、柱状或方形。

22、本发明在步骤(1)的共沉淀过程中构筑了单相前驱体。本发明利用了原料在水和醇体系中的溶解度差异(水中溶解度高，醇体系溶解度低)以及水和醇组分自身溶液特性(水组分溶解原料，有机醇组分提供还原性环境保证二价铁离子的稳定)，设计了na2so4和feso4原料的共沉淀反应，高效制备了均一的前驱体相na2fe(so4)2·4h2o，为后续生成硫酸亚铁钠材料提供基础。同时，前期充分的搅拌、超声及细胞粉碎处理，有效地分离了石墨烯片层与导电炭黑材料颗粒，使其在溶液中高度均匀分散。石墨烯片层含有丰富的含氧官能团，能与无机金属离子紧密结合，并作为有效的共沉淀位点，构筑成高效的碳导电网络。

23、本发明在步骤(2)的砂磨过程中实现了前驱体颗粒纳米化。通过在密闭腔体中高速旋转砂磨前驱体悬浮液，使得溶液中的固体颗粒与研磨介质发生更加强烈的相互作用，如摩擦、碰撞、剪切等作用，实现了前驱体颗粒的均匀纳米化。此外，研磨介质与固体颗粒的强烈作用力保证了有机碳源(有机抗氧化剂)与硫酸亚铁钠颗粒的充分包覆以及导电碳材料的充分分散。

24、本发明在步骤(2)的喷雾干燥过程中构建了空心球形结构。喷雾干燥过程中，雾化器将反应溶液充分分散雾化，形成细小微滴，增大溶液的蒸发面积。相比于纯水的溶液体系，本发明过程所采用的水和有机醇混合溶液具有更低沸点，能够在与热空气接触进行热交换时更快地挥发干燥。溶液快速干燥挥发过程中，溶剂携带固体粒子迁移到雾滴表面，使得颗粒内部形成中空，固体颗粒(纳米级硫酸亚铁钠颗粒、有机碳源、导电材料)快速自堆积形成空心球壳层，得到空心球状前驱体颗粒。

25、本发明在步骤(3)的低温煅烧过程中得到了空心球形硫酸亚铁钠/碳复合产物。在煅烧过程中，体相内共存的碳源(如前期加入的抗氧化剂固体(如抗坏血酸、一水柠檬酸等)不溶于有机醇中，因此，其能在砂磨过程有效保存并以纳米颗粒形式与活性材料高度混合，在随后的低温煅烧过程中进一步分解产生无定形碳，与加入的导电碳材料一道分散在活性材料纳米颗粒之间；而石墨烯在煅烧过程中，进一步与无机金属离子紧密结合，并被还原形成还原氧化石墨烯包裹的硫酸亚铁钠颗粒，构筑成高效的碳导电网络。

26、因此，通过上述步骤(1)(2)(3)制备的空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料具有独特的形貌特征：

27、(1)空心球形结构。空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料颗粒的空心球形结构具有稳固的颗粒框架与充足的电解液浸润空间，有助于充分发挥活性材料的储钠容量。

28、(2)高效碳导电网络复合结构。高效的碳导电网络有效地改善了复合材料的离子及电子电导性，促进了钠离子的可逆脱嵌及反应动力学。

29、本发明具有以下有益效果：

30、1、本发明采用了液相共沉淀喷雾干燥及低温煅烧的方法构筑了空心球形硫酸亚铁钠正极材料，提升电子及钠离子的传输动力学。所制备的空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料是由活性纳米颗粒与高电导碳导电网络所组成，其颗粒粒径为0.5-10μm；具有空心球形结构、稳固的颗粒框架和充足的电解液浸润空间，该形貌结构有助于充分发挥活性材料的储钠容量。

31、2、具体地，在空心球形结构上，空心球形结构的球壁层由硫酸亚铁钠纳米颗粒与导电碳材料构成；而空心球壁层内部的硫酸亚铁钠纳米颗粒由高导电碳材料紧密包裹并均匀混合。由此该材料的空心球形结构提供了充足的电解液浸润空间，同时缩短了na+的传输路径，有助于充分发挥活性材料的储钠容量。共沉淀过程得到了分散均匀的成分溶液，砂磨过程进一步提升了反应溶液中物质的分散均匀性，同时得到了粒径较小的纳米级硫酸亚铁钠活性材料颗粒，原料中的软导电碳材料分布在纳米级活性颗粒之间能够有效缓冲充放电过程中的体积变化进而起到稳定结构的作用。

32、3、在高效碳导电网络复合结构上，溶液中的有机碳源经过煅烧热解形成无定形碳，其与导电炭黑材料、石墨烯一道分散在纳米硫酸亚铁钠颗粒与颗粒之间；石墨烯经过煅烧成为还原氧化石墨烯分布在球壳内，三者互相交联，构成了高效碳微球导电网络。该高效碳导电网络具有电子传导能力强、复合相接触充分等优点；能够有效地改善复合材料的离子及电子电导性，促进钠离子的可逆脱嵌及反应动力学。

33、4、本发明制备的空心球形硫酸亚铁钠/碳复合正极材料具有工作电压高、放电比容量高和电化学极化小、能量密度高的优点。以该材料为正极、以金属钠为负极制备的钠离子电池，在0.1c(1c＝120mag-1)的电流密度下，电池的放电中值电压在3.66v左右，比容量达到96.8mah/g，放电能量密度达到345.14wh/kg(1c＝120mag-1，能量密度的计算基于正极活性物质质量)。1c下循环300周后，电池容量保持率达到97.7％。在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20c倍率下，放电比容量分别为90.1、93.1、88.7、79.9、74.5、68.1、63.5、57.3mah g-1。