一种硅碳负极及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料的制备方法，尤其涉及利用ald技术在多孔碳中沉积硅层制备硅碳负极的方法。

背景技术：

1、随着锂电池在电动汽车、可穿戴设备和储能系统等领域的广泛应用，对于高容量负极材料的需求不断增加。目前更多的研究都在追求高理论容量的电极材料来取代目前已经发展的石墨负极材料。其中，硅基负极材料是最具有吸引力的替代品，因其具有非常高的理论容量4200mah g-1(形成全锂化状态li4.4si)和低放电电压 (si的平均脱嵌锂电压为0.4v)。然而，由于其在充放电过程中的大体积变化(高达311％)所引起的开裂和粉碎，使得电极循环寿命受到限制。

2、一个限制硅基电极循环寿命长的关键因素，是使硅纳米粒子具有自由膨胀空间。另一个限制硅基电极循环寿命长的关键因素，是不稳定的固体电解质界面(sei)在电极的表面形成。如果sei层变形或断裂，在下一个充电过程需要在电极表面形成新的sei，这将导致电池库仑效率差，同时堆积的固体电解质界面(sei)也会阻碍锂离子的传输。许多研究都集中在提高电极的稳定性使得锂离子电池在几十甚至到几百次循环仍具有相对高的容量。

3、传统的硅碳负极制备中(cn106848268a和cn110311125a)，常采用cvd(化学气相沉积)方法在石墨的孔隙裂解硅烷气体，从而在石墨的孔隙内部沉积纳米硅颗粒。然而，由于硅烷气体的危险性，使用起来存在一定的安全隐患。此外，现有技术cn102456876a和cn116730322a也采用了通过人造多孔碳材料，在多孔碳材料表面裂解硅烷气体，从而在多孔碳的孔洞内部沉积纳米硅颗粒，但多孔碳孔洞一般在纳米级别，且孔径分布不均，导致沉积的硅纳米颗粒很难进入孔道内部，或者容易将孔洞堵塞。这些问题限制了硅碳负极材料的性能发挥。目前以上方法制备的硅碳负极材料的可逆比容量不超过1900mah/g，循环100圈容量保持率不超过88%，循环500周容量保持率不超过76%。

4、现有技术仍然是远远无法满足其在实际应用中所需的循环寿命。因此，现有应用于锂离子电池负极材料的制备方法的纳米硅基材料制备技术还有待改进。

技术实现思路

1、本发明旨在解决目前不仅硅碳负极可逆比容量低，循环容量保持率低，且制备方法不安全，制备方法中硅的沉积不可控的问题。

2、本发明第一方面提供一种硅碳负极，所述负极材料包括多孔碳基体和位于多孔碳基体孔道内部的纳米硅包覆层，所述纳米硅包覆层是由纳米二氧化硅通过高温热还原转化获得，所述纳米二氧化硅是通过ald技术在多孔碳表面和孔洞里面沉积所得的薄膜。

3、优选地，所述多孔碳基体的平均介孔孔径为 50nm ，连接孔孔径为10nm，多孔碳基体的孔径分布于10~100纳米，所述多孔碳基体的内壁沉积纳米二氧化硅后，还保留孔结构，孔结构的体积为多孔碳基体介孔的至少2/3的空间。。

4、优选地，所述多孔碳基体的孔径分布为10~100nm，平均介孔孔径为 50nm ，连接孔孔径为10nm ，比表面积60m2/g。

5、优选地，所述硅碳负极的平均介孔孔径为40~46nm，所述纳米硅的质量为所述硅碳负极的10~25wt%。

6、优选地，包括以下步骤：

7、s1、将多孔碳基体放入ald反应室中，反应室内通入强氧化气体，在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层；

8、s2、反应室内反复多次通入气相含硅前驱体和第二前驱体，在多孔碳基体表面和孔洞内部包覆二氧化硅层；

9、s3、将沉积有二氧化硅的多孔碳基体放置在高温炉中，在惰性气体或氮气或还原性气体下进行热处理；

10、所述气相含硅前驱体为硅卤化物、硅有机配合物。

11、优选地，所述强氧化气体为可在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层的气体，所述强氧化气体及第二前驱体为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧的一种或至少2种的组合；所述气相含硅前驱体为sicl4、si(ome)4z中的一种。

12、所述强氧化气体为可在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层的气体，所述强氧化气体为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧的一种或至少2种的组合，所述气相含硅前驱体为si(otpe)3oh，所述第二前驱体alme3。所述强氧化气体为可在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层的气体，所述强氧化气体为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧的一种或至少2种的组合。

13、优选地，所述二氧化硅层小于等于10nm。

14、优选地，所述高温炉种的还原纳米硅颗粒的温度为1600℃。

15、优选地，一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的硅碳负极材料或如所述的硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料。

16、与现有技术相比，本技术方案的有益效果如下：

17、1、采用ald技术在多孔碳表面和孔洞里面沉积二氧化硅纳米颗粒，能够避免使用危险的硅烷气体，从而提高安全性。

18、2、ald具有自限制性和生长可控的特点，能够在高长径比的孔洞中沉积二氧化硅，从而使得二氧化硅可以沉积在孔洞内部的墙壁上，并根据孔径大小来调节二氧化硅大小，避免将孔洞堵塞。

19、3、经过碳热还原形成的纳米硅颗粒和多孔碳形成化学接触，并可以进入多孔碳的孔道内部，从而提高硅碳负极材料的克容量发挥。

20、4、本技术方案相对于传统硅碳负极材料的方法，具有更高的安全性、更好的控制性和更高的克容量发挥效果。

技术特征：

1.一种硅碳负极，其特征在于，所述负极材料包括多孔碳基体和位于多孔碳基体孔道内部的纳米硅包覆层，所述纳米硅包覆层是由纳米二氧化硅通过高温热还原转化获得，所述纳米二氧化硅是通过ald技术在多孔碳表面和孔洞里面沉积所得的薄膜，所述多孔碳基体的平均介孔孔径为 50nm ，连接孔孔径为10nm，多孔碳基体的孔径分布于30~100纳米，所述多孔碳基体的内壁沉积纳米二氧化硅后，还保留孔结构，孔结构的体积为多孔碳基体介孔的至少2/3的空间。

2.如权利要求1所述的硅碳负极，其特征在于，所述硅碳负极的平均介孔孔径为40~46nm，所述纳米硅的质量为所述硅碳负极的10~25wt%。

3.一种利用ald技术在多孔碳中沉积硅层制备如权利要求2所述的硅碳负极制备的方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述强氧化气体为可在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层的气体，所述强氧化气体及第二前驱体为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧的一种或至少2种的组合；所述气相含硅前驱体为sicl4、si(ome)4的一种。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述强氧化气体为可在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层的气体，所述强氧化气体为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧的一种或至少2种的组合，所述气相含硅前驱体为si(otpe)3oh，所述第二前驱体alme3。

6.如权利要求4或5任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅层小于等于10nm。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述高温炉种的还原纳米硅颗粒的温度为1600℃。

8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-2任一项所述的硅碳负极材料或如权利要求3-6任一项所述的硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料。

技术总结
本发明涉及锂离子电池负极材料的制备方法技术领域，尤其涉及硅碳负极及利用ALD技术在多孔碳中沉积硅层制备硅碳负极的方法。负极材料包括多孔碳基体和位于多孔碳基体孔道内部的纳米硅包覆层，纳米硅包覆层是由纳米二氧化硅通过高温热还原转化获得，纳米二氧化硅通过ALD技术在多孔碳表面和孔洞里面沉积所得，采用ALD技术在多孔碳表面和孔洞里面沉积纳米二氧化硅，能够避免使用危险的硅烷气体，从而提高安全性。

技术研发人员：解明,张宣宣,李煜宇
受保护的技术使用者：柔电（武汉）科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25