一种电解锰渣零排放资源化利用方法与流程

本发明涉及电解锰渣资源化利用，具体涉及一种电解锰渣零排放资源化利用方法。

背景技术：

1、电解锰渣或锰渣中含有大量的锰、镍、铁、铜、锌、镉、铅等重金属离子，直接存放于环境中，会由于雨水的冲刷产生高锰含量及酸残留的废液，该废液的直接排放会对环境造成极大的污染。

2、目前，主要将电解锰渣中的硫酸锰、硫酸铵转化为纯化硫酸产品和氨水回收，提升电解锰渣的资源化利用率。如现有技术cn114538804公布了一种利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，即通过硫酸浸出的方式，将电解锰渣中的硫酸锰和硫酸铵溶解并生产为产品销售。然而现有技术仍然存在如下问题：(1)电解锰渣中不仅含有硫酸锰和硫酸铵，还有铁、镁、钙等金属离子，现有技术中只回收硫酸铵和硫酸锰，其余资源将随废水排放而浪费；(2)现有技术中每个阶段添加的硫酸溶液体量均较大，产生废水较多，其后处理过程能耗较高。(3)传统利用cao方法处理电解锰渣的方法会由于caso4沉淀的生成堵塞输送管道，从而导致处理效率低下，处理成本很高。

3、因此，研发一种电解锰渣零排放资源化利用方法，不仅有效弥补现有技术的不足，还能充分回收电解锰渣中资源、降低环境污染，对电解锰渣的资源化利用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种电解锰渣零排放资源化利用方法，以解决现有技术中只回收硫酸铵和硫酸锰，其余资源将随废水排放而浪费的技术问题。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种电解锰渣零排放资源化利用方法，包括(一)固体回收阶段，包括依次对电解锰渣进行湿式球磨处理、氧化还原反应处理和固液分离处理，获得固态锰渣和滤液ⅰ；焙烧所述固态锰渣获得无害化固体锰渣；(二)液体回收阶段，包括对滤液ⅰ进行沉淀处理后获得混合沉淀，再将所得混合沉淀依次进行硫酸溶解处理、水热反应处理和焙烧处理，获得碳包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料。

3、本方案的原理及优点是：

4、相比于现有技术中只回收硫酸铵和硫酸锰而其余资源将随废水排放浪费而言，本方案通过将电解锰渣经过一系列处理后，获得无害化固体锰渣和碳包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，充分回收利用电解锰渣中各种金属离子，提升其资源化利用效果；且本方案还实现电解锰渣的零排放处理，有效降低环境污染。具体的，本方案通过先将电解锰渣进行湿式球磨，便于其中的金属离子充分与氧化剂混合反应；而后再将球磨后的电解锰渣(液)与氧化剂混合经氧化还原反应后固液分离，让金属离子以较为稳定的价态被回收利用，降低其对环境的污染。

5、此外，本方案将所得固态锰渣在高温下进行焙烧，便于将锰、铁等金属元素进一步氧化为稳定的更高价态的氧化物，获得无害化固体锰渣，无害化固体锰渣可直接投入商用，有效初步回收电解锰渣中金属离子，提升金属的回收利用效率。

6、再有，本方案通过将包含多种金属离子的滤液ⅰ进行沉淀处理，将多种金属离子都沉淀形成混合沉淀，有效提升滤液ⅰ中各种金属离子的回收利用效果。然后再将所得混合沉淀依次进行硫酸溶解处理、水热反应处理和焙烧处理，获得碳包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，最终实现各种金属离子的商业化转化应用，提升电解锰渣的资源化利用效果。

7、优选的，所述(一)固体回收阶段包括如下步骤：

8、步骤(1)、将电解锰渣与去离子水混合充分球磨后获得球磨电解锰渣，向球磨电解锰渣中加入氧化剂充分氧化还原反应并固液分离，以去离子水清洗后得到固态锰渣和滤液ⅰ；

9、步骤(2)、将步骤(1)所得固态锰渣按步骤(1)的方式循环处理3-5次后送入高温气氛炉中焙烧，通入气体，得到无害化固体锰渣。

10、有益效果：本方案采用上述步骤，有效实现电解锰渣的零排放资源化利用。具体的，步骤(1)中，通过先将电解锰渣进行湿式球磨，便于其中的金属离子充分与氧化剂混合反应；而后再将球磨后的电解锰渣(液)与氧化剂混合后氧化还原反应后固液分离；步骤(2)中，采用高温焙烧有效去除固态锰渣中杂质并将固态锰渣中金属离子转化为更高价态的稳定金属氧化物，得到无害化固体锰渣，实现固态锰渣的初步回收利用。

11、优选的，所述(二)液体回收阶段包括如下步骤：

12、步骤(3)、将步骤(1)和步骤(2)中所得滤液ⅰ中加入含碳酸根离子的沉淀剂，反应并用去离子水清洗3-5次，干燥后得到混合沉淀，清洗水与滤液ⅰ混合获得滤液ⅱ；

13、混合沉淀包括碳酸锰、碳酸镍、碳酸钴、碳酸钙等沉淀物，混合沉淀的形成包括如下反应方程式：

14、mn4++2co32-→mn(co3)2；

15、ni2++co32-→nico3；

16、co2++co32-→coco3；

17、mg2++co32-→mgco3

18、fe2++3oh-→fe(oh)3。

19、步骤(4)、往混合沉淀中加入去离子水混合，混合后加入浓硫酸搅拌溶解并过滤，去除不与浓硫酸反应的少量固态锰渣杂质，得到掺杂铁、镁、钙等金属离子的硫酸锰溶液；

20、步骤(5)、将磷酸溶解在二乙二醇中，将一水氢氧化锂溶解在去离子水中，混合磷酸溶液和一水氢氧化锂溶液形成混合溶液，利用滤液ⅱ将混合溶液体积调整到反应所需的体积，有效回收利用反应滤液；并将步骤(4)所得硫酸锰溶液滴加在混合溶液后进行水热反应，得到掺杂型磷酸锰铁锂；发生的反应方程式如下：

21、mn4++fe3++co2++ni2++mg2++h3po4+lioh→limn(fe、co、ni、mg)po4。

22、步骤(6)、超声分散步骤(5)中所得掺杂型磷酸锰铁锂后，与碳源溶液充分混合并过滤，获得碳源包覆掺杂型磷酸锰铁锂前驱体；

23、步骤(7)、在氩气保护下焙烧步骤(6)中所得碳源包覆掺杂型磷酸锰铁锂前驱体，获得碳包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料。

24、有益效果：本方案采用上述步骤，有效实现电解锰渣的零排放资源化利用。步骤(3)中，首先采用含有碳酸根的沉淀剂将滤液ⅰ中锰、镍、钴、铁、钙、镁等金属离子均沉淀获得混合沉淀(其中，铁以氢氧化铁的形式沉淀)，便于进一步提升滤液中各种金属离子的回收效果。步骤(4)中，利用浓硫酸与混合碳酸盐的反应特性，得到混合硫酸盐溶液，并通过过滤去除少量未参与反应的固态物质及固态锰渣残余，得到的滤液即为纯度较高的混合硫酸盐溶液。步骤(5)中，利用磷酸、一水氢氧化锂与步骤(4)中得到的混合硫酸盐溶液作为制备掺杂型磷酸锰的原料，并将步骤(3)中得到的滤液ⅱ添加进混合溶液中，调整反应溶液体积，经过水热反应后即得到掺杂型的磷酸锰铁锂正极材料；使用前阶段的滤液不仅能使得反应更好的进行，还能实现整个发生产过程的零排放。步骤(6)中，超声分散掺杂型磷酸锰铁锂，便于磷酸锰铁锂与柠檬酸、葡萄糖、多巴胺等碳源充分接触，提升碳包覆后磷酸锰铁锂正极材料的导电性及正极材料性能。

25、优选的，在步骤(1)中，所述湿式球磨中电解锰渣与去离子水的质量比为1:0.2～1；所述氧化剂为双氧水和硫酸；所述球磨电解锰渣与双氧水、硫酸的质量比为1:0.01～0.2:0.01～0.5；清洗时固态锰渣与水的质量比保持在1:1～2，混合过程中保持混合物质的温度在25～70℃。

26、有益效果：本方案采用上述设置，便于提升电解锰渣中的各种金属元素的回收利用率。申请人通过长期研究发现，湿式球磨中水用量过多，会导致固态锰渣没有达到球磨效果就流出来,导致固态锰渣中金属离子的回收效率降低；水用量过少则会导致固态锰渣球磨不充分。而发明人实验发现，氧化剂的用量过多时，不仅不能提升本步骤金属回收利用效果，反而浪费氧化剂，且氧化剂作为新的杂质也会影响金属离子的回收利用效果；然而，若是氧化剂用量过少，则会导致电解锰渣中大部分金属离子无法回收，从而降低金属初步回收利用效果。其中，双氧水含量过高或只用双氧水则会导致锰渣中金属过度沉淀，双氧水含量过低或只用硫酸则又会使得锰渣中的杂质金属无法完全进行沉淀，从而降低金属回收利用率。再有，清洗固态锰渣时水的用量会影响所得固态锰渣的纯度。具体的，水量过低，无法将固态锰渣中杂质清洗干净而影响固态锰渣的后续应用，而水量过高，则会导致滤液ⅰ量增加，从而影响后续正极材料制备效果。最后，混合过程中保持混合物质的温度，有效避免电解锰渣中杂质金属在高温中发生副反应，进而影响电解锰渣中金属的回收效果。具体的，若是温度过高，则导致金属氧化物发生其他副反应且浪费能源，若温度过低，则造成锰渣中的金属离子无法形成更高价态的稳定金属氧化物，从而无法被回收。

27、优选的，在步骤(2)中，所述焙烧温度为700～1100℃，焙烧时间为240～720min；焙烧时通入的气体为氧气或氧氩混合气体；气体的流速保持在10～15ml/min。

28、有益效果：本方案采用上述设置，便于对固态锰渣进行充分煅烧，获得无害化固体锰渣。申请人通过长期实验发现，当焙烧温度过低或过高时，会导致锰渣反应不充分或发生其他副反应。而煅烧时通入气体，则有效助燃，提升焙烧效果。而限定通入气体时的流速，则可有效保证焙烧温度，避免通气过快导致焙烧温度超过1100℃而导致锰渣中的金属氧化物发生副反应而影响锰渣中金属的回收效果，而若是通气过慢，则会导致锰渣煅烧不充分，从而流通污染环境。

29、优选的，在步骤(3)中，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵及其他含碳酸根的碳酸盐中的任意一种，所述沉淀剂加入的比例为使得mn2+与co32-的摩尔比为1:1～2。

30、有益效果：本方案采用上述设置，便于将滤液ⅰ中金属离子尽可能都沉淀，从而实现多种金属离子的捕捉和充分回收利用。且碳酸根过多则会导致进一步反应产生碳酸氢根化合物或分解为二氧化碳和水，过少则导致部分金属离子无法完全沉淀，降低金属离子回收利用率。

31、优选的，在步骤(4)中，所述混合沉淀和去离子水的质量比为1:3～5，浓硫酸的添加量为混合沉淀质量的0.5～0.8倍，所述浓硫酸的浓度为98％。

32、有益效果：本方案采用上述设置，便于充分洗净混合沉淀，并将混合沉淀充分溶解，实现沉淀中金属离子的再溶解，从而便于进行后续反应。若去离子水过多则导致部分金属离子被过滤掉，过少则导致金属离子沉淀不能充分混合溶解；硫酸添加量过多则导致原本不溶的沉淀产生部分溶解，过少则与硫酸反应的混合沉淀也会因未与浓硫酸完全反应而被当做固态锰渣杂质过滤掉。

33、优选的，在步骤(5)中，所述二乙二醇中磷酸的浓度为0.3～3mol/l，去离子水中一水氢氧化锂的浓度为2～5mol/l；按1:1～3的比例混合磷酸溶液和一水氢氧化锂溶液形成混合溶液；硫酸锰溶液与混合溶液的体积比为1:1～2；硫酸锰溶液滴加到混合溶液中的速度为5～10ml/min；所述水热反应为在160～200℃的温度条件下反应600～960min。

34、有益效果：本方案中所得硫酸锰溶液中锰、铁、镁、钙的含量分别约为0.1415mol/l、0.01163×10-6mol/l、0.2222mol/l、0.0101mol/l，本方案采用上述设置，便于硫酸锰、磷酸、一水氢氧化锂水热形成limn(fe、mg、ca)po4。且申请人通过长期实验发现，若是磷酸溶液中磷酸含量过高会进一步反应生成含hpo4-离子的化合物，过低则会导致反应进行不彻底；一水氢氧化锂溶液中溶质浓度过高则导致limn(fe、mg、ca)po4中mn的占比降低形成其他晶相，过低则导致反应不充分；且硫酸锰溶液在滴入混合溶液时会发生水热反应，因此，若滴速过快会导致团聚现象，滴速过慢则无法充分混合两种溶液；最后，若反应温度过高则会导致浆料中的各离子迅速结晶，出现了严重的过生长现象，温度过低则会导致颗粒分布不均匀，进而降低磷酸锰铁锂的合成效果。

35、优选的，在步骤(6)中，所述碳源为柠檬酸、葡萄糖、多巴胺中的任一种；所述磷酸锰铁锂与碳源的摩尔质量比为1～5:1。

36、优选的，在步骤(7)中，所述焙烧为温度600～900℃、氩气气体流速5～10ml/min的条件下焙烧480～720min。

37、有益效果：本方案采用上述设置，便于将掺杂型磷酸锰铁锂前驱体中杂质充分燃烧，从而获得纯度较高、性能优异的碳包覆掺杂型磷酸锰锂正极材料。申请人实验发现，本方案制备所得碳包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料的循环性能、放电比容量、库伦效率性能优良，有效提升其性能，实现电解锰渣中各种金属离子的回收利用效果。