一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池，特别涉及一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在二次电池中，锂电池由于具备循环寿命佳、能量密度高等优势而最早被投入应用。然而，因为锂元素资源稀缺、在地球表面分布不均，且提取困难等一系列因素，使得锂电池逐渐处于原料不足的困境。而钠离子电池和锂离子电池的工作原理相似：利用钠离子在正负极之间脱出、嵌入过程，实现钠离子电池的放电或充电。因此，钠离子电池作为锂离子电池最具潜力的替代品，同时兼顾优异的低温性能、高安全性及低成本的优势，有望广泛应用于分布式储能、大规模储能、两轮电动车及新能源汽车。

2、正极材料作为影响钠离子电池性能的关键因素之一，在各种正极材料中，层状过渡金属氧化物因其较高的理论容量和简单的合成工艺获得了极大的关注，其中研究最为广泛的为p2和o3相层状正极材料。但p2和o3相材料均具有明显的优缺点，如p2相材料虽然具有优异的空气稳定性和倍率性能，但其容量较低；而o3相材料虽然具有较高的容量，但其空气稳定性、加工性能和倍率性能均较差。因此开发高容量、高能量密度、高倍率、高稳定性同时兼顾高稳定性及优异的加工性能的钠离子正极材料极为关键。

3、现有技术用以解决钠离子正极材料空气稳定性和倍率性能的问题的手段有如下：一种具有包覆层的钠离子电池正极材料，但是其是采用硫化物进行包覆得到正极材料，基体与包覆层成分复杂；还有富钠的层状物氧化物钠离子电池正极材料，但是其是在p2相体系中通过富钠手段来改善低容量的缺陷，且富钠后整体na含量还是很低。

4、因此，本发明设计了一种高容量、高能量密度、高倍率、高稳定性同时兼顾高稳定性及优异的加工性能的缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、本发明提供了一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。

2、为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，该缺钠型层状氧化物钠离子正极材料为o3相层状氧化物，α-nafeo2晶体结构，r-3m空间群，其化学式为naxtmo2，其中tm为过渡金属ni、co、fe、mn、cu、cr、zn、ti、zr、al、mg中的一种或多种，0.8≤x<1.0。该方法通过富钠和无钠二步烧结法得到的缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料具有优异的电化学性能，同时兼顾极低的表面残碱和极佳的空气稳定性。

3、本发明的实施例提供了一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为o3相层状氧化物，其化学式为naxtmo2；其中，tm为ni、co、fe、mn、cu、cr、zn、ti、zr、al、mg中的一种或多种，0.8≤x<1；且具有α-nafeo2晶体结构的o3相层状氧化物，为r-3m空间群。

4、基于一个发明总的构思，本发明的实施例提供了上述的缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

5、s1、按化学计量比称取钠源和tm源，混合均匀后进行热处理，得到富钠层状氧化物naytmo2；

6、s2、将所述富钠层状氧化物naytmo2进行鄂破对辊，随后过筛；

7、s3、按质量比称取过筛后的富钠层状氧化物naytmo2与tm源，混合均匀后进行热处理，得到缺钠型层状氧化物naxtmo2；

8、s4、将所述缺钠型层状氧化物naxtmo2进行鄂破对辊，随后过筛，即得。

9、优选地，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和草酸钠的一种或多种；tm源为tm的氧化物、碳酸盐、草酸盐或氢氧化物中的一种或多种，其中，tm包含ni、co、fe、mn、cu、cr、zn、ti、zr、al、mg中的一种或多种。

10、优选地，步骤s1中富钠层状氧化物naytmo2中1.0≤y≤1.1。

11、优选地，步骤s1中热处理包含两段式保温烧结，一段保温温度为500～800℃，保温时间为1～5h，升温速率为2～5℃/min；二段保温温度为850～1050℃，保温时间为8～16h，升温速率为1～3℃/min；烧结气氛为空气。

12、优选地，步骤s2中筛网孔径为200～300目；晶粒d50为5-6μm，d99.99≤15μm。

13、优选地，步骤s3中缺钠型层状氧化物naxtmo2中0.8≤x<1.0。

14、优选地，步骤s3中热处理为一段式保温烧结，保温温度为500～900℃，保温时间为2～10h，升温速率为2～5℃/min；烧结气氛为空气或氧气。

15、优选地，步骤s4中筛网孔径为200～300目；晶粒d50≤6.5μm，d99.99≤16μm。

16、本发明的实施例还提供了一种钠离子二次电池，包括上述的一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料或上述的制备方法制备的一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料；

17、所述钠离子二次电池用于二轮电动车、电动汽车或储能器件领域。

18、机理

19、本发明通过二次烧结在晶体结构中引入适当的钠空位来实现材料各方面性能的优化，其作用在于：

20、1)仍具有较高的活性钠含量，确保了材料的高容量、高能量密度性能；

21、2)钠缺陷会增加过渡金属离子的价态，从而提高材料的抗氧化性，抑制材料与空气中氧气之间的不利反应，确保了材料的空气稳定性；

22、3)晶格中的钠空位有利于钠离子的运输，从而确保了材料的高倍率性能；

23、4)二次烧结有效释放了材料内部应力，提高了材料的韧性，从而确保了材料的机械加工性能。

24、本发明的上述方案有如下的有益效果：

25、本发明的缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料为o3相层状氧化物，α-nafeo2晶体结构，r-3m空间群，其化学式为naxtmo2，其中tm为过渡金属ni、co、fe、mn、cu、cr、zn、ti、zr、al、mg中的一种或多种，0.8≤x<1.0。该方法通过富钠和无钠二步烧结法得到的缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料具有优异的电化学性能，同时兼顾极低的表面残碱和极佳的空气稳定性。

技术特征：

1.一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为o3相层状氧化物，其化学式为naxtmo2；其中，tm为ni、co、fe、mn、cu、cr、zn、ti、zr、al、mg中的一种或多种，0.8≤x<1。

2.如权利要求1所述的一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

3.根据权利要求书2所述的一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和草酸钠的一种或多种；tm源为tm的氧化物、碳酸盐、草酸盐或氢氧化物中的一种或多种，其中，tm包含ni、co、fe、mn、cu、cr、zn、ti、zr、al、mg中的一种或多种。

4.根据权利要求书3所述的一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中富钠层状氧化物naytmo2中1.0≤y≤1.1。

5.根据权利要求书4所述的一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中热处理包含两段式保温烧结，一段保温温度为500～800℃，保温时间为1～5h，升温速率为2～5℃/min；二段保温温度为850～1050℃，保温时间为8～16h，升温速率为1～3℃/min；烧结气氛为空气。

6.根据权利要求书5所述的一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中筛网孔径为200～300目；晶粒d50为5-6μm，d99.99≤15μm。

7.根据权利要求书6所述的一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中缺钠型层状氧化物naxtmo2中0.8≤x<1.0。

8.根据权利要求书7所述的一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中热处理为一段式保温烧结，保温温度为500～900℃，保温时间为2～10h，升温速率为2～5℃/min；烧结气氛为空气或氧气。

9.根据权利要求书8所述的一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中筛网孔径为200～300目；晶粒d50≤6.5μm，d99.99≤16μm。

10.一种钠离子二次电池，其特征在于，包括权利要求1所述的一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料或权利要求2～9任一项所述的制备方法制备的一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料；

技术总结
本发明提供了一种缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，涉及钠离子电池技术领域。该缺钠型层状氧化物钠离子正极材料为O3相层状氧化物，α‑NaFeO<subgt;2</subgt;晶体结构，R‑3m空间群，其化学式为Na<subgt;x</subgt;TmO<subgt;2</subgt;，其中Tm为过渡金属Ni、Co、Fe、Mn、Cu、Cr、Zn、Ti、Zr、Al、Mg中的一种或多种，0.8≤x<1.0。该方法通过富钠和无钠二步烧结法得到的缺钠型层状氧化物钠离子电池正极材料具有优异的电化学性能，同时兼顾极低的表面残碱和极佳的空气稳定性。

技术研发人员：李益波,唐朝辉,朱贤徐,涂文,米成,熊学
受保护的技术使用者：湖南美特新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1