一种具有核壳结构的复合负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种具有核壳结构的复合负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、动力电池从诞生到现在已经发展了很多年，并且不断向着更高能量密度及更高功率的方向进行迈进，续航里程及充电焦虑一直是整个行业的痛点，在追求高能量密度的同时，市场对快充、长循环以及、低温等性能也提出了更高的要求，给电池行业带来了很大难题，进而对电芯的设计及原材料提出了更高的要求。

2、目前，商业化的锂离子电池的负极材料主要还是石墨材料，石墨材料呈现层状结构，锂离子的脱嵌路径只能从石墨材料的端面进行，垂直方向无法传输，并且随着石墨材料克容量的提升，其层间距会越来越接近d002的理论尺寸(0.3354nm)，带来的问题就是造成锂离子在石墨材料中脱嵌的速度下降，所以高容量与高功率是一个矛盾的存在，因此，对于如何提高石墨材料克容量的同时提升其功率性能尤为重要。

3、cn115377387a公开了一种快充石墨负极材料、其制备方法及锂离子电池，锂离子电池负极材料为石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔改性石墨，石墨烯/碳纳米管复合物和石墨炔包覆于石墨颗粒的表面，石墨烯/碳纳米管复合物占改性石墨的质量百分数为0.1～1％；石墨炔占改性石墨的质量百分数为0.05～0.5％。石墨烯/碳纳米管复合物中，石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1～5:1。该快充石墨负极材料在提升快充性能的同时，还可以有效提升电池的安全性能。但是，虽然该发明提供的石墨炔包覆可以快速有效地提供更多的li离子嵌脱位，提升电池的快充性能，但是内层的石墨烯具有空间位阻效应，即石墨烯仅导通电子，而锂离子无法穿过石墨烯片层，石墨烯对于锂离子向石墨颗粒内部的传输具有阻碍的作用，且有大量研究表明石墨烯的空间位阻作用在高倍率充放电时尤为明显，添加量越多，片径越大，石墨烯的这种阻碍锂离子传输的作用约明显，所以该发明提供的电池对于功率的提升效果并不理想，并且该发明提供的制备方法不是制备高功率石墨材料的常用方法，具有工艺复杂，成本高的缺点，不具有大规模生产的可行性。

4、因为，为解决上述技术问题中的至少一个，急需开发一种兼具高能量密度和高导电性能的复合负极材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的复合负极材料及其制备方法和应用，所述复合负极材料以碳纳米管/石墨复合颗粒为内核，以硬碳为外壳，进而兼具较高的电子导电率、较高的离子导电率、较高的能量密度和优异的结构稳定性，使得采用其进一步制备得到的锂离子电池能够兼具优异的循环性能、倍率性能和低温性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种具有核壳结构的复合负极材料，所述复合负极材料包括内核和外壳；

4、所述内核包括碳纳米管/石墨复合颗粒；

5、所述外壳的材料包括硬碳。

6、本发明提供的复合负极材料的整体为核壳结构，所述核壳结构的内核包括碳纳米管/石墨复合颗粒，所述核壳结构的外壳的材料包括硬碳；首先限定所述内核为碳纳米管/石墨复合颗粒，利用所述碳纳米管/石墨复合颗粒中各项异性的石墨颗粒之间端面与平面的随机相接，且碳纳米管在石墨颗粒之间进一步发挥连接作用，使得复合负极材料的内核具有较高的电子传输速率以及离子传输速率，同时碳纳米管/石墨复合颗粒的形成还能有效提高石墨材料的粒径，降低石墨材料的比表面积以及副反应的发生概率，进而有效提高了复合负极材料的结构稳定性，使其不易被碾压破坏及在循环过程中不易被膨胀力破坏，进而较传统的小粒径石墨材料而言，具有更高的能量密度、更优异的倍率性能和结构稳定性；其次限定外壳的材料包括硬碳，通过在碳纳米管/石墨复合颗粒表面包覆硬碳，利用所述硬碳可以进一步提高复合负极材料中锂离子的快速嵌入，降低电芯的dcr，且硬碳的无定形结构可以有效避免溶剂化锂离子对碳纳米管/石墨复合颗粒结构的破环，进一步降低了复合负极材料发生副反应的概率并提高了结构稳定性，还进一步降低了材料的比表面积，使得采用本发明提供的复合负极材料进一步制备得到的锂离子电池能够兼具优异的循环性能、倍率性能和较高的放电克容量。

7、需要说明的是，碳纳米管/石墨复合颗粒指的是碳纳米管和石墨组成的复合颗粒。

8、优选地，所述复合负极材料的振实密度≥1.1g/cm3，例如1.2g/cm3、1.4g/cm3、1.6g/cm3、1.8g/cm3或2g/cm3等。

9、优选地，所述复合负极材料的比表面积＜3m2/g，例如2.8m2/g、2.6m2/g、2.4m2/g、2.2m2/g或2m2/g等。

10、优选地，所述复合负极材料的构取向度(oi)＜5，例如4、3、2或1等。

11、优选地，所述碳纳米管/石墨复合颗粒的中值粒径为4～40μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm或35μm等。

12、需要说明的是，上述碳纳米管/石墨复合颗粒的中值粒径可以通过控制制备方法中的粘结剂的加入量、混合的时间和混合的温度进行调控。

13、优选地，所述碳纳米管/石墨复合颗粒中石墨和碳纳米管的质量比为1:(0.001～0.006)，例如1:0.0015、1:0.002、1:0.0025、1:0.003、1:0.0035、1:0.004、1:0.0045或1:0.005等。

14、优选地，所述碳纳米管/石墨复合颗粒的制备方法包括：将碳纳米管、石墨骨料和任选粘结剂进行混合，得到所述碳纳米管/石墨复合颗粒。

15、在本发明提供的碳纳米管/石墨复合颗粒的制备方法中，将电子导电性能优异的碳纳米管、石墨骨料和任选地粘结剂进行混合，在混合过程中，碳纳米管可以嵌入微小的石墨骨料的颗粒之间，任选地添加粘结剂，所述粘结剂可实现粘结作用，如沥青、聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯等；而各向异性的石墨骨料颗粒之间的端面与平面随机相接，加之嵌入的碳纳米管的连接作用，使得到的碳纳米管/石墨复合颗粒中的电子与离子的传输效率会大大提高，同时还能有效提高石墨材料的粒径，降低其比表面积以及副反应的发生概率，进而有效地提升了得到的碳纳米管/石墨复合颗粒的结构稳定性。

16、优选地，所述碳纳米管的管径为0.2～10nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm或9nm等。

17、优选地，所述碳纳米管为寡壁碳纳米管。

18、优选地，所述碳纳米管的抗拉强度为30～120gpa，例如40gpa、50gpa、60gpa、70gpa、80gpa、90gpa、100gpa或110gpa等，进一步优选为60～110gpa，选择抗拉强度高达60～110gpa的碳纳米管利于进一步增强碳纳米管/石墨复合颗粒内部骨料间的机械稳定性，使得所述碳纳米管/石墨复合颗粒结构更加不易被碾压破坏及在循环过程中更加不易被膨胀力破坏。

19、优选地，所述碳纳米管的长度为4～50μm，例如5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等。

20、优选地，所述石墨骨料的粒径为2～12μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或11μm等，进一步优选为4～9μm。

21、作为本发明的优选技术方案，限定碳纳米管的长度为4～50μm，以及石墨骨料的粒径为2～12μm，上述特定长度的碳纳米管和石墨骨料进行搭配，更加有利于搭建导电网络，使得二次造粒后的碳纳米管/石墨复合颗粒具有更加优异的导电性能，即使在长期循环后，碳纳米管/石墨复合颗粒的结构遭到破坏，碳纳米管依旧可以进行有效的传输电子，使电芯的电阻率增加很少。

22、优选地，所述石墨骨料的制备原料为针状焦、石油焦或锻后焦中的任意一种或至少两种的组合。

23、优选地，所述粘结剂包括沥青。

24、优选地，所述混合的方法具体为：先在常温下预混60～150min(例如70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min或140min等)，再升温至150～500℃(例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或450℃等)下混合5～8h(例如5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等)，完成所述混合。

25、优选地，所述针状焦在偏光显微镜下流线型的结构占比＞80％，例如82％、84％、86％、88％或90％等，进一步优选为＞90％。

26、优选地，所述石墨骨料的制备方法包括：先将焦在1100～1600℃(例如1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等)下高温前处理3～6h(例如3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等)，再在2700～3200℃(例如2800℃、2900℃、3000℃或3100℃等)下石墨化处理6～10h(例如7h、8h或9h等)，得到所述石墨骨料。

27、优选地，所述石墨骨料的克容量≥355mah/g。

28、优选地，所述复合负极材料中硬碳的质量百分含量为0.1～7％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％或7％等，进一步优选为0.3～4％。

29、作为本发明的优选技术方案，限定复合负极材料中硬碳的质量百分含量为0.1～7％，如果硬碳的含量过高，则会导致包覆层的厚度过高，进而导致复合材料的克容量下降，首效下降，以及压实密度下降，如果硬碳的含量过低，则会导致复合材料的倍率性能不足。

30、优选地，所述外壳的厚度为5～50nm，例如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或45nm等。

31、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述具有核壳结构的复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括：将碳纳米管/石墨复合颗粒和碳源进行混合，经高温处理，得到所述具有核壳结构的复合负极材料。

32、优选地，所述高温处理的温度为900～3000℃，例如1000℃、1200℃、1400℃、1600℃、1800℃、2000℃、2200℃、2400℃、2600℃或2800℃等，进一步优选为1000～2800℃。

33、优选地，所述碳源包括沥青、糖类或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。

34、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的具有核壳结构的复合负极材料。

35、优选地，所述锂离子电池的负极极片的压实密度≥1.7g/cm3，例如1.8g/cm3、1.9g/cm3、2g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3、2.4g/cm3或2.5g/cm3等。

36、第四方面，本发明提供一种电池模组，所述电池模组包括如第三方面所述的锂离子电池。

37、第五方面，本发明提供一种车辆，所述车辆包括如第四方面所述的电池模组。

38、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

39、本发明提供的具有核壳结构的复合负极材料包括内核和外壳，所述内核为碳纳米管/石墨复合颗粒，所述外壳的材料包括硬碳；通过限定所述内核为碳纳米管/石墨复合颗粒，使复合负极材料具有较高的离子导电率、电子导电率以及优异的结构稳定性，还具有较高的能量密度；搭配限定所述外壳的材料包括硬碳，进一步提高了复合负极材料的倍率性能，且硬碳的无定形结构还可以有效避免溶剂化锂离子对碳纳米管/石墨复合颗粒结构的破环，进一步提升了复合负极材料的结构稳定性，使得采用所述复合负极材料制成的锂离子电池能够兼具更高的能量密度，更优异的倍率性能和循环性能。