一种具有介孔-微孔结构的磷酸钒锰钠@石墨烯复合材料及其制备方法和应用

本发明总体地涉及电极材料，具体地涉及一种具有介孔-微孔结构的磷酸钒锰钠@石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、开发可再生清洁能源，推动能源向绿色低碳转型是实现“双碳”目标和经济社会高质量发展的必由之路。然而可再生能源发电具有间歇性和波动性特点，难以达到电网的并网要求，使得大规模储能技术成为支撑可再生能源发展和普及的战略性关键技术。

2、目前锂离子电池技术在电化学储能领域占据主导地位，然而由于锂资源有限且存在分布不均等问题，我国80％的锂资源依赖进口，近年来动力锂离子电池的发展势必造成锂离子电池面临锂资源“卡脖子”问题，从而使其无法满足大规模储能需求。

3、钠离子电池具有与锂离子电池相似的储能机理，更为重要的是，钠资源丰富且成本低廉(2022年，以碳酸盐比较，na2co3的价格只有li2co3的～0.5％)，同时由于钠离子更低的第一电离能和更高的摩尔电导率使得钠离子电池较之锂离子电池具有更优的安全性、稳定性、低温性能和快充性能，与储能环境更为匹配。在可再生能源发展要求大规模储能技术支撑的刚需背景下，开发钠离子电池储能技术具有重要的现实意义和战略意义。

4、发展高性能正极材料是发展钠离子电池的关键。na3v2(po4)3作为典型的nasicon型聚阴离子化合物，具有三维开放的骨架结构、优异的结构稳定性和高离子传导率，是极具发展潜力的钠离子电池正极材料，然而其较低的电压平台(约3.4v)、较差的电子电导率以及钒源具有较高的价格和毒性等不足限制了其发展。如以mn元素同晶取代[vo6]八面体中的部分v原子，则可获得一种新的nasicon材料na3+xv2-xmnx(po4)3(0<x≤1)，该材料完美保持了nasicon型化合物的三维骨架结构，保障了快速的离子传输特性；mn的引入不仅可以降低高昂价格钒的用量，而且可提高工作电压(emn3+/mn2+＝3.6v)，更加有利于钠离子电池能量密度的提升；加之锰元素价廉易得、绿色环保，使得na3+xv2-xmnx(po4)3(0<x≤1)有望成为高能量密度和低成本的新型钠离子电池正极材料。另一方面，na3+xv2-xmnx(po4)3(0<x≤1)与na3v2(po4)3一样，存在较差的电子电导率和有限的离子扩散能力，从而影响其活性材料的高效利用和倍率性能的发挥。

技术实现思路

1、针对现有技术中磷酸钒锰电极材料存在的不足，本发明的第一个目的在于，提供一种具有介孔-微孔结构(介孔-微孔)的磷酸钒锰钠@石墨烯复合材料(na3+xv2-xmnx(po4)3(0<x≤1))，该结构由三维石墨烯网络结构和镶嵌于所述三维网络结构中的碳包覆磷酸钒锰钠纳米颗粒组成，该结构不仅保障了一次活性颗粒表面的均匀碳包覆，而且三维石墨烯网络结构保障了活性颗粒之间的充分接触和电连接，从而实现电子和离子的高效传导。这种结构不仅可以确保每一颗活性颗粒的高效利用，而且也能够保障其在充放电过程中结构稳定性和电化学稳定性。

2、本发明的第二个目的在于，提供一种基于复合溶剂/表面活性剂协同自组装法和固相法制备具有介孔-微孔结构的磷酸钒锰钠@石墨烯复合材料的方法，该制备方法基于溶剂与表面活性剂协同诱导自组装方法并利用有机复合溶剂软模板从而原位产生多孔结构。通过有选择性地利用静电相互作用、氢键、范德华力等非共价作用力，引导游离状态下的无机离子、石墨烯进行有序空间排列形成自组装体，进而在溶剂挥发过程中调控分子间相互作用使得磷酸钒锰钠前驱体与石墨烯形成有序组装结构，同时不同沸点的复合溶剂先后挥发产生多孔结构，经高温固相反应最终形成多孔三维石墨烯网络包埋的磷酸钒锰钠复合材料。通过该方法制备的复合材料导电性好、结晶度高和结构稳定性好，而且无需采用水热反应或溶剂热反应等相对高能耗前处理过程。该方法件温和环保、操作简单、成本低廉，极具工业化应用前景。

3、本发明的第三个目的在于，提供一种电池，其中的钠离子电池正极材料中使用本技术第一目的提供的具有介孔-微孔结构的磷酸钒锰钠@石墨烯复合材料，电池表现出优异的储钠性能。

4、本发明的技术方案是，一种具有介孔-微孔结构的磷酸钒锰钠@石墨烯复合材料，包括三维石墨烯网络结构、均匀分散于所述三维石墨烯网络结构中的磷酸钒锰钠纳米颗粒和包覆于所述磷酸钒锰钠纳米颗粒的表面碳层；所述磷酸钒锰钠的分子式为：na3+xv2-xmnx(po4)3，其中0<x≤1；所述表面碳层的厚度为5-10nm；所述三维石墨烯网络结构的质量为具有介孔-微孔结构的磷酸钒锰钠@石墨烯复合材料质量的2％～15％，优选3％～6％；所述具有介孔-微孔结构的磷酸钒锰钠@石墨烯复合材料内部具有介孔-微孔结构。

5、本发明的具有介孔-微孔结构的磷酸钒锰钠@石墨烯复合材料由碳包覆磷酸钒锰钠纳米颗粒均匀地镶嵌于多孔三维石墨烯网络结构组成，这种结构一方面保证了一次活性颗粒的表面电子传导，另一方面具有介孔-微孔结构的三维石墨烯网络保障了不同碳包覆磷酸钒锰钠纳米颗粒之间的电子传输和离子扩散，从而实现了一种高效电子和离子传导系统。

6、本发明同时提供了上述具有介孔-微孔结构的磷酸钒锰钠@石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

7、s1.首先将钒源、锰源、钠源和磷源溶于水，得到混合无机离子溶液；

8、s2.将表面活性剂溶于复合有机溶剂，并加入石墨烯使其分散均匀，再将分散液加入步骤s1所得的混合无机离子水溶液中，搅拌，得到均匀混合液；

9、s3.将步骤s2的均匀混合液置于敞开体系中，通过控制温度蒸发溶剂以进行石墨烯、无机离子和表面活性剂自组装过程，得到具有多孔结构的磷酸钒锰钠前驱体/表面活性剂/石墨烯混合物前驱体；

10、s4.将所述磷酸钒锰钠前驱体/表面活性剂/石墨烯前驱体置于管式炉中在惰性气氛下焙烧；焙烧结束后，自然冷却至室温，得到所述具有介孔-微孔结构磷酸钒锰钠@石墨烯复合材料。

11、进一步的，上述步骤s1中：钒源包括偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、硫酸氧钒、正钒酸、乙酰丙酮钒、三氯化钒中的至少一种；钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、磷酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硝酸钠、氯化钠中的至少一种；锰源包括硝酸锰、二氯化锰、碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰、硫酸锰、氢氧化锰中的至少一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸铵中的至少一种；所述钒源、钠源、锰源、磷源中的钒元素、钠元素、锰元素和磷元素的摩尔比为(2-x):(3+x):x:3，其中0<x≤1；如所述钒源不溶于水时，加入助溶剂使其溶解，所述助溶剂为中强酸；搅拌的速率为200-500rpm。

12、更进一步的，上述步骤s1中：钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒、正钒酸、三氯化钒的至少一种；钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的至少一种；助溶剂为亚硫酸、磷酸、草酸、乙二酸中的至少一种。

13、进一步的，上述步骤s2中：复合有机溶剂包括乙腈、异丙醇、乙二醇、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、n,n’-二甲基甲酰胺、乙酸中的至少两种；复合有机溶剂与步骤s1中水的体积比为1：(0.3～10)。

14、更进一步的，上述步骤s2中，复合有机溶剂与步骤s1中水的体积比为1：(0.5～5)；

15、进一步的，上述步骤s2中：所述表面活性剂为三嵌段共聚物p123、三嵌段共聚物f127、聚醚、羟乙基纤维素、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的至少一种；所述石墨烯包括未掺杂的石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯、氮-硫共掺杂石墨烯、磷-硫共掺杂石墨烯中的至少一种；所述石墨烯与表面活性剂质量比为(5～100)：100。

16、更进一步的，上述步骤s2中：石墨烯为未掺杂的石墨烯、氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。

17、进一步的，上述步骤s3中，控制温度是指将温度控制在40～80℃范围内；所述步骤s4中，焙烧气氛为氩气或氩氢混合气体，管式炉中的升温速率是1～20℃/min，焙烧温度为550～850℃，保温时间为4～12h。

18、本发明以一种复合溶剂与表面活性剂协同诱导自组装过程，通过有选择性地利用氢键、静电相互作用、亲疏水作用、范德华力等分子间弱相互作用，引导调控游离状态下的无机离子、表面活性剂和石墨烯进行形成自组装体，利用复合溶剂形成的液滴为软模板，进一步在复合溶剂蒸发过程中通过控制溶剂蒸发速度和温度以调控(na3+xv2-xmnx(po4)3(0<x≤1))前驱体与石墨烯的自组装过程，从而产生具有介孔-微孔结构(介孔-微孔)的前驱体，经过高温固相反应，最终形成兼具微孔/介孔的三维石墨烯网络包埋磷酸钒锰钠复合材料。该复合材料具有优良的电子传导/离子传输速率，并且有效抑制材料在深度充电时的结构相变，展现出高比容量、优异的倍率性能和循环性能。

19、本发明提出一种简单的基于复合溶剂/表面活性剂的溶液自组装方法，并结合高温固相法，制备出具有介孔-微孔结构的三维石墨烯网络包埋磷酸钒锰钠复合材料。该方法利用复合溶剂(例如，水、乙腈、异丙醇、乙二醇、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、n,n’-二甲基甲酰胺和乙酸等)形成的液滴作为软模板，采用表面活性剂(如羟乙基纤维素、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇等)调控溶液表面张力并提供碳源，加入石墨烯和磷酸钒锰钠前驱体后，在表面活性剂的辅助作用下，金属离子(钠源、锰源和钒源)与石墨烯表进行自组装，通过在低温下(40-80℃)实现溶剂的可控挥发，实现多孔结构前驱体的形成。通过调节溶液体系溶剂(类别、亲疏水性、比例等)、表面活性剂(类别、浓度等)等因素来调节自组装过程，经高温固相反应，最终形成兼具介孔/微孔的三维石墨烯网络包埋的磷酸钒锰钠复合材料。该方法只须在低温下(40-80℃)实现自组装过程，无需使用高温水热反应或溶剂热反应等前处理，不仅易于放大，而且环保、低能耗。制备的这种复合材料由碳包覆磷酸钒锰钠纳米颗粒和多孔三维石墨烯网络构成，该结构一方面实现了磷酸钒锰钠纳米颗粒表面的均匀碳包覆并将其原位生长于三维石墨烯网络结构之中，不仅缩短了电子和离子的传输距离而且有效抑制活性颗粒的自团聚，另一方面提供了多孔三维贯通的高效导电网络，切实克服了磷酸钒锰钠电子电导率低等问题，如此形成的三维导电网络保证了活性材料之间的电子传导，大幅提升活性材料利用率。更重要的是，如此形成的三维结构显著提升电极材料的结构稳定性和电化学稳定性，从而表现出优异的倍率性能和循环性能。

20、本发明同步提供了一种电池，所述电池的正极材料中包括本发明提供的具有介孔-微孔结构的磷酸钒锰钠@石墨烯复合材料。

21、本发明相比于现有技术的先进性在于：

22、1、本发明提供的具有介孔-微孔结构的磷酸钒锰@石墨烯复合材料，是由碳包覆的磷酸钒锰钠纳米颗粒镶嵌于多孔三维石墨烯网络结构之中，该结构具有如下特征：第一、碳包覆的磷酸钒锰钠纳米颗粒不仅提升了一次颗粒的电子电导率而且有效抑制了颗粒的高温生长，从而有利于实现高倍率性能；第二、三维石墨烯网络结构提供了的三维导电网络，既提供了三维的电子传导又有效阻止了碳包覆磷酸钒锰钠纳米颗粒的自团聚，从而能够效率利用每一颗活性材料，实现高比容量；第三、该复合材料兼具介孔-微孔结构，有利于提升电解液的高效传输和离子扩散。而且本发明产品结构也有利于缓冲结构应力，从而表现出优异的结构稳定性和电化学稳定性。

23、2、本发明提供的制备方法是一种简单的复合溶剂/表面活性剂协同自组装方法-高温固相法。采用复合溶剂与表面活性剂协同提供介孔-微孔结构，通过基于溶剂(水、乙醇、乙二醇、四氢呋喃等)与表面活性剂协同诱导溶液中无机离子与石墨烯的自组装过程即无机离子与石墨烯直接依靠静电相互作用，同时加入的表面活性剂辅助促进上述过程进行相互连接，以形成三维网络结构。同时，表面活性剂也充当碳源作用，高温反应过程产生原位的碳包覆层。另一方面，采用的复合溶剂充当软模板，运用其不同溶剂的沸点差异在蒸发过程中产生多孔结构前驱体。最后，高温固相法促进高结晶度磷酸钒锰纳米颗粒、原位碳包覆以及多孔三维石墨烯网络的一步实现。

24、3.本发明的制备工艺简单，制备过程环境友好，原料价廉易得，适合于大规模生产，极具工业应用前景。

25、4.本发明的具有介孔-微孔结构的磷酸钒锰钠@石墨烯复合材料作为钠离子电池正极材料，表现出优异的电化学性能，以x＝0.5为例，na3.5mn0.5v1.5(po4)3(0<x≤1)在0.1c下，放电比容量高达120mah g-1，在20c下，放电比容量为72mah g-1，5000次循环后，容量保持率89.7％，更为重要的是，该材料表现出良好的低温性能，在-20℃，仍可以表现出优异的循环稳定性，500次循环后，容量保持率高达97.7％。