镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池，特别是涉及一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、为应对当今世界所面临的能源危机，新能源汽车逐渐被人们所关注。锂离子电池作为目前最佳的电能储存介质，已经在便携式电池和动力电池等领域得到广泛使用和研究。然而，市场对动力锂离子电池提出了更高的要求，能量密度高、安全性高、循环寿命长、热稳定性好、成本低成为评价动力电池的关键性能指标，尤其是能量密度和安全性问题。基于此，具备层状结构的高镍正极材料成为未来锂离子电池的首选。

2、为了进一步提高新能源电动汽车的续航里程，提高锂离子电池的体积能量密度成为一个关键因素。通过提高充放电电压或者进一步提高ni含量可以提高锂离子电池的比容量，但是传统的高镍三元前驱体平均粒径通常大于8μm，这是因为3μm-8μm的小颗粒前驱体普遍具有高于6m2/g的比表面积，会使制得的高镍单晶正极材料在长循环的过程中易产生二次微裂纹，导致结构坍塌，进而造成电化学性能恶化。因此，为了匹配高镍单晶正极材料的电化学性能需求，开发一种超低比表面积的小颗粒三元前驱体迫在眉睫。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对上述问题，提供一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用；所述镍钴锰三元前驱体不仅具有5m2/g以下的超低比表面积，而且分散性和均匀性优异，用于制备正极材料可以降低正极材料的比表面积，从而提高电池的循环性能。

2、一种镍钴锰三元前驱体，包括内核以及由多个一次颗粒堆叠于所述内核表面形成的包覆层，所述内核的孔隙率大于所述包覆层的孔隙率，所述内核的粒径小于或等于1μm,所述内核的半径与所述包覆层的厚度之比小于或等于1:2.75。

3、在其中一个实施例中，所述镍钴锰三元前驱体满足以下条件中的至少一个：

4、(1)所述内核的体积占所述镍钴锰三元前驱体体积的0.5％-4.0％；

5、(2)所述镍钴锰三元前驱体的粒径小于或等于8μm；

6、(3)所述包覆层的孔隙率小于或等于1.5％；

7、(4)所述内核的孔隙率为1％-5％；

8、(5)所述镍钴锰三元前驱体的k90为0.50-0.55。

9、在其中一个实施例中，所述镍钴锰三元前驱体的粒径为3μm-8μm。

10、在其中一个实施例中，所述一次颗粒由多个片状结构层叠得到，所述一次颗粒在所述片状结构层叠方向上的厚度为300nm-500nm。

11、在其中一个实施例中，所述镍钴锰三元前驱体的分子通式为nixcoymnz(oh)2，其中x+y+z＝1，且0.8≤x≤0.9，0<y≤0.2，0<z≤0.2。

12、一种如上所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：

13、采用可溶性的镍盐、钴盐和锰盐配制得到混合金属盐溶液，以及，采用第一氨水、第一碱液和水配制得到底液；

14、将所述混合金属盐溶液、第二氨水和第二碱液连续加入到所述底液中进行共沉淀反应，当产物的d50粒径达到目标尺寸后，反应完成，得到镍钴锰三元前驱体；

15、其中，所述共沉淀反应包括第一反应阶段、第二反应阶段和第三反应阶段，并满足以下条件：

16、(1)所述第二反应阶段的ph值小于所述第一反应阶段的ph值，所述第三反应阶段的ph值小于所述第一反应阶段的ph值；

17、(2)搅拌转速从所述第三反应阶段开始随产物粒径的增大梯度降低。

18、在其中一个实施例中，所述共沉淀反应满足以下条件中的至少一个：

19、(1)所述第三反应阶段的ph值小于或等于所述第二反应阶段的ph值；

20、(2)所述第一反应阶段的搅拌转速大于或等于所述第二反应阶段的搅拌转速；

21、(3)所述混合金属盐溶液的流量从所述第二反应阶段开始升高，所述第一反应阶段中所述混合金属盐溶液的流量小于所述第三反应阶段中所述混合金属盐溶液的流量；

22、(4)所述第一反应阶段的氨值大于或等于所述第二反应阶段的氨值，所述第二反应阶段的氨值大于或等于所述第三反应阶段的氨值；

23、(5)所述第一反应阶段、第二反应阶段和第三反应阶段均在碱性条件下进行。

24、在其中一个实施例中，所述共沉淀反应满足以下条件中的至少一个：

25、(1)所述第一反应阶段的ph值与所述第二反应阶段ph值的差值为0.3-0.5，所述第三反应阶段的ph值等于所述第二反应阶段的ph值；

26、(2)所述第三反应阶段中，产物的粒径每增大0.5μm-1μm，调控搅拌转速降低20rpm-30rpm，所述第一反应阶段的搅拌转速等于所述第二反应阶段的搅拌转速；

27、(3)所述第二反应阶段中所述混合金属盐溶液的流量与所述第一反应阶段中所述混合金属盐溶液的流量的差值小于或等于15l/h，提升速率小于或等于1.3l/h，所述第三反应阶段中所述混合金属盐溶液的流量等于所述第二反应阶段结束时所述混合金属盐溶液的流量；

28、(4)所述第二反应阶段的氨值等于所述第三反应阶段的氨值。

29、在其中一个实施例中，所述共沉淀反应还满足以下条件中的至少一个：

30、(1)所述第一反应阶段的ph值为11.3-12.6，氨值为2.0g/l-10.0g/l，搅拌转速为330rpm-600rpm，所述混合金属盐溶液的流量为2l/h-30l/h；

31、(2)所述第二反应阶段的ph值为11.1-12.2，氨值为2.0g/l-10.0g/l，搅拌转速为330rpm-600rpm，所述混合金属盐溶液的流量为2l/h-40l/h；

32、(3)所述第三反应阶段的ph值为11.1-12.2，氨值为2.0g/l-10.0g/l，搅拌转速为100rpm-550rpm，所述混合金属盐溶液的流量为15l/h-40l/h。

33、在其中一个实施例中，所述第一反应阶段的时间占所述共沉淀反应总时间的0.5％-1.5％，所述第二反应阶段的时间占所述共沉淀反应总时间的16％-25％。

34、在其中一个实施例中，所述共沉淀反应还满足以下条件中的至少一个：

35、(1)反应液中通入液下氮气流量为100l/h-800l/h；

36、(2)反应液中通入液下空气流量小于或等于300l/h；

37、(3)反应温度为40℃-75℃；

38、(4)所述第二氨水的浓度为1.0mol/l-12.0mol/l；

39、(5)所述第二碱液的浓度为1.0mol/l-13.0mol/l。

40、在其中一个实施例中，所述混合金属盐溶液满足以下条件中的至少一个：

41、(1)所述混合金属盐溶液中混合金属盐的总浓度为1.2mol/l-2.7mol/l；

42、(2)所述混合金属盐溶液中镍离子的摩尔百分比为80％-90％，钴离子的摩尔百分比小于或等于20％，锰离子的摩尔百分比小于或等于20％。

43、在其中一个实施例中，所述底液满足以下条件中的至少一个：

44、(1)氨值为2g/l-10g/l；

45、(2)ph为11.3-12.6；

46、(3)所述水的用量为100l-300l；

47、(4)所述第一氨水的浓度为1.0mol/l-12.0mol/l；

48、(5)所述第一碱液的浓度为1.0mol/l-13.0mol/l。

49、一种由如上所述的镍钴锰三元前驱体制得的正极材料。

50、一种锂离子电池，包括如上所述的正极材料。

51、本发明所述的镍钴锰三元前驱体，不仅内核粒径较小，满足特定的内核半径与包覆层的厚度比，而且包覆层的孔隙率低于内核的孔隙率，形成内疏松外致密的结构，进而实现了在降低比表面积至5m2/g以下的同时，使镍钴锰三元前驱体具有优异的分散性和均匀性。因此，本发明所述的镍钴锰三元前驱体解决了小颗粒三元前驱体的比表面积较高、极易团聚等问题，将其用于制备正极材料时，不仅可以明显降低正极材料表面残锂量，有效降低正极材料比表面积，减少正极充放电过程中与电解液的副反应，而且可以改善烧结过程中锂镍混排现象，减少准单晶的产生，使正极材料具有高能量密度、高循环寿命等优异的电化学性能。

52、另外，本发明通过分时段协同调控反应过程中反应液的ph值和搅拌转速等条件，一方面，使反应颗粒缓慢生长，进而使前驱体的内核体积占比较低、包覆层的厚度较高且致密，形成内疏松外致密的结构；另一方面，使反应颗粒分散性强，从而随着合成时间的延长，一次颗粒沿径向生长，有利于保持前驱体的均匀性。此外，在合成过程中根据颗粒大小，对搅拌转速进行梯度降低，还能够避免搅拌导致颗粒破碎现象产生，从而提高制得前驱体的品质。