多元正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种多元正极材料及其制备方法，一种含有该多元正极材料的正极极片，以及一种含有该正极极片的锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池主要分为圆柱、方形和软包几类。作为从小型消费类到电动工具再到动力电池包括储能在内，锂离子电池有着广泛的应用领域。正是因为需求强烈，其产量有着迅猛的增长，生产技术更是突飞猛进。

2、锂离子电池的制作过程较为繁琐，通常包括将正极材料进行匀浆、涂布、辊压、裁切、注液、卷绕等步骤，因此正极材料在各项制作工序中能否保持足够的稳定性十分重要。其中，在锂电池实际生产过程中，厂家为追求锂离子电池的能量密度，往往会加大正极材料的使用量，或者在辊压工序采用更大的压力，但过大的压力容易出现正极片断片的现象，造成极片报废，最终导致较高的电池不良率。从正极材料的性能角度考虑，极片断片的产生，与正极材料自身的结构关系较大。

3、一般来说，设计正极材料时为了改善循环性能，会有意识的设计成剖面为径向分布的材料，但在制作电池极片过程中，当采用较大辊压压力获取足够的能量密度时，此类正极材料会将受到的压力均沿径向传导至涂抹正极的铝箔极片上，相同的受压方向经扩大后极易导致极片断裂，大大降低了电池极片的不良率。这种现象也会影响电池的电性能，特别是电池的安全性能、高温稳定性和循环性能，无法满足电动汽车电池高安全性的要求。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有电池极片存在易断片，无法承受高辊压压力，以及其组装的电池存在较低的安全性能、高温稳定性和循环性能等问题，提供一种多元正极材料及其制备方法、一种正极极片和一种锂离子电池，该多元正极材料的内部晶粒为无规则非径向无序排列，使得多元正极材料具有较高的粉末压实密度和加工性能；同时，含有该多元正极材料的正极极片容易承受较高的辊压压力，不易产生极片断片。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种多元正极材料，所述多元正极材料为一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其中，具有5条以上晶界数量的一次颗粒的剖面总面积与二次颗粒的剖面面积比值≥3:4；所述二次颗粒的剖面上的孔隙率≤2％；

3、其中，晶界是指结构相同而取向不同的一次颗粒之间的界面在所述二次颗粒的剖面上的轮廓线，且所述晶界的长度≥0.1μm。

4、在本发明中，没有特殊情况说明下，所述二次颗粒的剖面是指经离子研磨的剖面，优选是指经离子研磨且截面直径等于所述二次颗粒的db50的颗粒的剖面。

5、在本发明中，用于确定晶界数量的二次颗粒的剖面的获取方式如下：

6、s1、制样：a、剪取2×4cm2左右的铝箔和1.5×1.5cm2规格的硅片备用，将铝箔对折，两边压平，中部预留空隙用于放置样品；b、向正极材料粉末内加入导电胶混合均匀，然后将混合物料挑放至前述铝箔的预留空隙中，接着将铝箔放置于平台上，用平板先将样品的周边压实，再轻轻按压中部的样品，得预处理样品，标记预处理样品中接触所述平台的一面为正面，按压面为背面；c、将预处理样品在100℃的温度下干燥60min，干燥完成后取出预处理样品，切掉预处理样品上没有样品的多余部分铝箔，然后在样品充足的部位处从背面垂直切开样品；d、取上述硅片，用胶水将切好的预处理样品的背面粘在硅片上，如此样品中较为平整的正面可以紧贴挡板并正向面对离子束，在粘贴时，应保证铝箔的切面突出于硅片的边缘或与之平齐，例如突出60μm以上，得待测样品。

7、s2、测定：在样品台侧边粘上导电胶带，将待测样品固定在样品台上，其中待测样品的上边缘应高出样品台1-3mm左右。然后对样品台上的待测样品进行离子研磨处理，研磨完成后，再在待测样品中硅片和样品的间隙内涂抹液体导电胶以增加导电性。最后，将处理后的样品台放入电镜专用的样品台支架上，用内六方固定紧样品台位置，通过电镜观察获取截面样品，其中，本发明中采用的离子研磨仪为日立离子研磨仪im4000plus，离子研磨条件参阅表1：

8、表1

9、

10、其中，基于上述方法获取的离子研磨剖面图上，筛选出截面直径与二次颗粒的db50相等的颗粒进行观察，因为，这样的截面是经过或靠近球心的截面，更加具有代表性，其中在进行离子研磨时，应首先将离子研磨仪的stage cont到c4模式，调节工作时间为40min，加速电压为6kv，放电电压调为最大，气流调整为0.09cm3/min。电镜的测试条件为采用低电压背散模式，电压＝1kv，wd＝2.5mm，放大倍数为10k。

11、优选地，所述多元正极材料的粉末压实密度≥3.4g/cm3。

12、优选地，所述多元正极材料的总残碱含量满足：m(li2co3)+m(lioh)＜6000ppm。

13、本发明第二方面提供一种多元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

14、(1)将具有式ii所示组成的前驱体和锂源进行混合，得到混合物i，所述前驱体由一次晶粒团聚而成，且所述前驱体的剖面上的一次晶粒非径向分布；

15、(2)在含氧气氛中，将所述混合物i进行一次烧结，得到过程品；所述一次烧结的条件包括：以v1的升温速率升温至t1，恒温t1；再以v2的升温速率升温至t2，恒温t2；

16、(3)将所述过程品和可选的含g的包覆剂进行混合，得到混合物ii；

17、(4)在含氧气氛中，将所述过程品或混合物ii进行二次烧结，得到多元正极材料；

18、其中，(niαcoβmnγmδ)(oh)2(ii)，0.3≤α＜1，0＜β＜0.5，0＜γ＜0.5，0≤δ≤0.05，且α+β+γ+δ＝1；m和g各自独立地选自mg、ti、w、v、ta、zr、la、ce、er、sr、si、b、al、co和y中的至少一种元素。

19、优选地，所述前驱体由以下方法制得：在惰性气氛中，将含有镍源、钴源、锰源和可选的含m的掺杂剂的混合金属盐溶液，与沉淀剂、络合剂和分散剂进行共沉淀反应，得到的共沉淀反应产物依次进行洗涤、干燥，得到所述前驱体。

20、优选地，所述共沉淀反应的条件包括：温度选自40-80℃，ph值为10-13，搅拌转速选自200-550rpm。

21、优选地，步骤(2)中，所述一次烧结的条件包括：

22、升温速率v1选自1-6℃/min，优选选自1-3℃/min，更优选选自1-2℃/min；t1选自400-760℃，优选选自500-750℃；保温时间t1选自2-6h，优选选自3-5h；升温速率v2选自1-6℃/min，优选选自1-3℃/min；t2选自710-950℃，优选选自710-920℃；保温时间t2选自5-13h，优选选自6-12h。

23、本发明第三方面提供一种正极极片，所述正极极片的活性物质层含有第一方面提供的多元正极材料，或者，第二方面提供的制备方法制得的多元正极材料。

24、本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有第三方面提供的正极极片。

25、相比现有技术，本发明具有以下优势：

26、(1)本发明提供的多元正极材料具有5条以上晶界数量的一次颗粒的剖面总面积与二次颗粒的剖面面积比值≥3:4，此处所述晶界满足长度≥0.1μm，且二次颗粒的剖面上的孔隙率≤2％，因此，组成二次颗粒的一次颗粒大部分紧密排列具有较多的晶界，也可以理解为在二次颗粒的剖面上，本发明的一次颗粒的截面大部分呈多棱角形。基于截面为多棱角一次颗粒的紧密排列特征从而使得本发明提供的多元正极材料在极限压实下，可以将受到的压力沿着多方向的界面分散传导，即内部一次颗粒受压会发生蠕变而不容易破碎，当将该结构的多元正极材料用于正极极片时，可减少极片的断裂，使得多元正极材料具有较高的粉末压实密度和加工性能；

27、(2)本发明提供的制备方法，采用内部晶粒无序排列的前驱体，并通过优化一次烧结工艺，制备同样内部晶粒无序排列的多元正极材料；具体而言，控制共沉淀反应条件保持晶种的无序生长，使一次晶粒非径向无序分布，制备出满足要求的前驱体；将上述前驱体与锂源充分混合后，通过双平台保温烧结工艺曲线，使得锂源缓慢充分与前驱体反应，得到的过程品再进行包覆，最终得到晶粒充分生长且晶粒杂乱无章的多元正极材料；

28、(3)将本发明提供的多元正极材料用于正极极片，当含有特定掺杂元素m时，掺杂元素m会分布于界面处，呈无定型状态，受挤压时，特定掺杂元素m可以起到润滑剂的作用，使二次颗粒不易破裂，只是发生相对位移，进而减缓极片断片发生，同时也保证材料的电性能不受影响容易承受较高的辊压压力，不易产生极片断片。