一种调控氧离子氧化还原的硫族包覆层状富锂锰正极及其应用

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种调控氧离子氧化还原的硫族包覆层状富锂锰正极及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池以其高能能量密度、环境友好和便携性广泛应用于移动电子产品、电动汽车、航空和医疗设备等领域。随着新能源储存、电动汽车和智能电网的发展，对锂离子电池的能量密度、循环寿命、功率密度、安全性、成本和环境友好性提出了更高的要求。目前，商用正极材料如三元正极lini1/3co1/3mn1/3o2、磷酸铁锂lifepo4、钴酸锂licoo2的比容量限制在150毫安时/克以下。高镍正极如ncm622、ncm811容量可达到200毫安时/克，但无法满足高能量密度电池的需求，并存在低热稳定性的安全隐患问题。因此，开发高容量、低成本和高安全性的正极材料是当前的主要任务。

2、层状富锂锰正极材料具有高放电比容量～280毫安时/克、适中平均电压3.6伏特、高质量比能量密度大于1000瓦时/千克以及低成本、简单的合成和制备工艺，因而受到了广泛关注和研究，并有望成为下一代高能量密度正极材料。然而，层状富锂锰正极材料也存在固有的缺点，阻碍了商业化应用。层状富锂锰正极其内在机理是在高电压下发生氧气释放和层状-尖晶石相变，因此，初次库仑效率低，循环过程中容量和电压持续衰减，倍率性能较差。

3、目前，改善正极材料的电化学性能主要通过水热法结合高温烧结在正极材料表面包覆铝的氧化物或铝的化合物来抑制氧气释放，保护正极不受电解液腐蚀。尽管该方法在一定程度上提高了层状富锂锰正极的性能，但尚未达到商业化水平；同时，过水热法结合高温烧结操作复杂、成本高、效率低，且会对正极材料晶体结构造成严重破坏。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供及一种调控氧离子氧化还原的硫族包覆层状富锂锰正极及其应用，制备方法简单、高效，成成本低廉，不破坏层状富锂锰的晶体结构，同时该锂离子电池用正极具有优异的循环稳定性、高电压保持率、高倍率性能。

2、本发明的要解决的技术方案是：

3、一种调控氧离子氧化还原的硫族包覆层状富锂锰正极，包括集流体以及在集流体表面所沉积的正极材料；所述正极材料组成包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；其特殊之处在于：所述正极活性材料包括层状富锂锰正极材料和包覆于所述层状富锂锰正极材料表面的碱金属硒化物或碱金属碲化物。

4、进一步的，所述碱金属硒化物选自硒化锂、硒化钠、硒化钾、硒化铷、硒化铯中的一种或多种。

5、进一步的，所述碱金属碲化物选自碲化锂、碲化钠、碲化钾、碲化铷、碲化铯中的一种或多种。

6、进一步的，材料表面包覆的碱金属硒化物或碱金属碲化物的厚度为2nm～10nm。

7、进一步的，层状富锂锰氧化物正极材料为：xli2mno3-(1-x)lini0.33co0.33mn0.33o2，0.3≤x≤0.7。

8、作为进一步的优选，所述层状富锂锰正极材料为0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2或0.7li2mno3-0.3lini0.33co0.33mn0.33o2。

9、进一步的，所述层状富锂锰正极材料的粒径为200nm～400nm。

10、进一步的，所述溶剂为水，所述粘结剂为水溶性的粘结剂，作为优选为羧甲基纤维素钠；所述正极材料与溶剂的质量比为1：5。

11、进一步的，按照重量份数计，正极活性材料中层状富锂锰正极材料和碱金属硒化物总份数为85份，其中，层状富锂锰正极材料的份数为80份-84份，碱金属硒化物的份数为1份-5份；

12、按照重量份数计，正极活性材料中层状富锂锰正极材料和碱金属碲化物总份数为85份，其中，层状富锂锰正极材料的份数为80份-84份，碱金属碲化物的份数为1份-5份；

13、正极活性材料与导电剂、粘结剂的其质量分别比为85:10、85:5。

14、作为进一步的优选，所述层状富锂锰正极材料与碱金属硒化物或碱金属碲化物、导电剂、粘结剂的重量比为82:3:10:5，随着上述原料种类与含量的不断优选，以其制备得到的正极组装而成的锂离子电池，具有更加优异的循环稳定性、电压保持率与倍率性能。

15、进一步的，所述调控氧离子氧化还原的硫族包覆层状富锂锰正极的制备方法，具体过程如下：

16、将层状富锂锰正极、导电剂、水性粘结剂与碱金属硒化物或碱金属碲化物混合，并加入溶剂，室温下磁力搅拌2h，室温下超声分散2h，室温下再磁力搅拌2h，得到浆料，然后将浆料均匀涂布于铝箔上，80℃真空烘干，再经10mpa辊压压制后得到正极片。

17、本发明中，对于集流体的种类没有特殊要求，选自本领域常用种类即可，如铝箔、涂碳铝箔、镍箔中的一种或多种；

18、本发明中，对于导电剂的种类没有特殊要求，选自本领域常用种类即可，如石墨、super p、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；

19、本发明中，所述粘结剂选自本领域常见种类，如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯腈、丁苯橡胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；

20、所述溶剂选自水，或者是水与有机溶剂组成的混合溶剂；

21、所述有机溶剂选自本领域的常规种类，如乙醇、n-甲基吡咯烷酮、对二甲苯；

22、优选的，所述溶剂选自水，所述粘结剂选自水溶性的粘结剂，如羧甲基纤维素钠。

23、上述的调控氧离子氧化还原的硫族包覆层状富锂锰正极作为锂离子电池中正极的应用。

24、进一步的，调控氧离子氧化还原的硫族包覆层状富锂锰正极作为锂离子电池中正极的应用，该调控氧离子氧化还原的硫族包覆层状富锂锰正极组装的锂离子电池，在1c的电流密度下循环500次，容量保持率高达98％。

25、所述锂离子电池还包括负极与电解质，所述负极采用本领域常见的原料种类，如石墨类碳负极、硅基负极、金属氧化物负极、锂金属负极等等；

26、所述电解质也采用本领域常见的非水电解液，包括锂盐与非水溶剂，所述锂盐可以为六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、氟羟基磺酸锂(lic(so2cf3)3)中的一种或几种；非水溶剂可以为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)中的一种或几种。

27、本发明具有如下有益效果：

28、本发明首次提出了以碱金属硒化物或碱金属碲化物包覆的层状富锂锰正极材料作为正极活性材料用于制备锂离子电池用正极，既具有传统包覆的优势：(1)通过碱金属硒化物或碱金属碲化物包覆，减少了层状富锂锰正极材料和电解液的直接接触，从而减少了界面副反应，降低了富锂锰正极材料中过渡金属在电解液中的溶解，增加了层状富锂锰正极材料的稳定性；(2)碱金属硒化物或碱金属碲化物包覆抑制了层状富锂正极材料中的过渡金属离子迁移，减少了循环过程中相变生成的尖晶石含量；同时，通过碱金属硒化物或碱金属碲化物对层状富锂锰正极材料的包覆，可以显著提高正极的循环稳定性，同时也能有效提高正极的电压保持率与倍率性能。碱金属硒化物或碱金属碲化物包覆优势及提高层状富锂锰正极的性能主要来源于以下几个方面：

29、(1)工艺简单，利用传统的涂覆工艺，在制备电极过程中就可以一步形成包覆，利用碱金属硫化物溶于水的特性，使其在浆料中均匀分布，在电极烘干后，成为均匀的包覆层，包覆在富锂锰正极材料的表面；该制备过程不增加电极制备步骤，不增加额外的制备成本，操作简单，材料制备可控性强，完全适合产业化生产要求；

30、(2)由于碱金属硒化物或碱金属碲化物中硒元素或碲元素的强还原性，在层状富锂锰正极材料表面形成大量的氧空位，氧空位的形成提升了材料的电子电导率和离子电导率，提升了层状富锂锰正极的倍率性能；

31、(3)在充电过程中时，包覆层中的se2-或te2-离子能及时将过氧离子o22-还原成晶格氧，阻止其过度氧化为氧气，同时，se2-或te2-自身被氧化成seo32-或teo32-，而seo32-或teo32-会在随后的放电过程中被还原，实现se2-或te2-离子的再生。se2-/seo32-或te2-/teo32-作为氧化还原电对，极大地抑制了层状富锂锰正极在电化学循环中的氧气释放，实现氧离子氧化还原调控，大幅度提高了正极的循环稳定性；

32、(4)循环过程中，碱金属硒化物或碱金属碲化物的碱金属会向层状富锂锰正极材料的体相内扩散，实现碱金属元素的掺杂，进一步稳定晶体结构。

33、通过上述多因素的协同作用，极大地提高了层状富锂锰正极材料的结构稳定性，减小了循环过程中容量和电压的衰减，从而大大提高了正极的循环稳定性、电压保持率与倍率性能。

34、综上所述，本发明的以碱金属硒化物或碱金属碲化物包覆的层状富锂锰正极材料作为正极活性材料，经试验验证，通过碱金属硒化物或碱金属碲化物对层状富锂锰正极材料的包覆，可以有效提高该正极的循环稳定性、电压保持率与倍率性能，尤其对循环稳定性的提高极其显著；以该正极组装的锂离子电池，在1c(1c＝200毫安/克)的电流密度下循环500次，容量保持率高达98％。