电解液、钠二次电池和用电装置的制作方法

本技术涉及钠电池，尤其涉及一种电解液、钠二次电池和用电装置。

背景技术：

1、近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。

2、相比于锂二次电池，由于钠资源丰富、分布广泛，钠二次电池具有更大的竞争优势。但是，由于钠二次电池存在产气问题严重影响了其电池的电学性能，无法满足新一代电化学体系的应用需要。

技术实现思路

1、本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种电解液，旨在有效地提升sei膜的稳定性，大大减少钠二次电池循环过程中和存储过程中的产气程度，进而提升钠二次电池的存储性能、快充性能和循环性能。

2、本技术的第一方面，提供了一种用于钠二次电池的电解液，该电解液包括第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂，所述第一添加剂包括含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物，所述第二添加剂包括二氟草酸硼酸盐，所述第三添加剂包括氟代环状碳酸酯类化合物，所述含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物包括式i-1所示结构的化合物、式i-2所示结构的化合物中的至少一种，

3、式i-1， 式i-2

4、式i-1中，r1包括或，r2、r3各自独立地包括、氢原子、c1-c6的烷基，卤素原子，c1-c3卤代烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷氧基、c1-c3的烯烃基、酯基、氰基、磺酸基中的至少一种，且r2、r3中至少一个包括，r4包括、、、中的至少一种，r5、r6各自独立地包括、氢原子、c1-c6的烷基，卤素原子，c1-c3卤代烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷氧基、c1-c3的烯烃基、酯基、氰基、磺酸基中的至少一种；

5、式i-2中，r7包括或，r8包括、、、中的至少一种，r9包括c、、中的至少一种，r14包括单键、c1-c6烷基，c1-c6醚基、c1-c3烷氧基中的至少一种，r10、r11、r12、r13各自独立地包括单键、c1-c3亚烷基中的至少一种。

6、包括含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物的第一添加剂和包括二氟草酸硼酸盐的第二添加剂能够在负极优先于溶剂还原成膜，在sei膜中生成含有硫酸基和/或亚硫酸基的组分，以及含有硼酸盐的其它组分，通过二者协同使用既可提升界面sei膜整体的稳定性，也可在一定程度上降低界面sei膜整体在电解液中的溶解程度。同时，进一步在电解液中引入包括氟代环状碳酸酯类化合物的第三添加剂，以使氟代碳酸酯类化合物在负极极片界面处形成含难溶的氟化物，譬如难溶物naf，弥补含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物和二氟草酸硼酸盐形成的sei膜仍在电解液中具有一定的溶解性的缺陷，进一步减少界面sei膜整体在电解液中的溶解程度，从而大大降低产气的程度，同时降低钠二次电池的直流阻抗，提升钠二次电池的存储性能和快充性能，综合的改善钠二次电池的循环性能。

7、含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物可在sei膜中生成含有硫酸基和/或亚硫酸基的组分，含有该组分的sei膜能够覆盖在负极极片表面以降低负极极片暴露在电解液中的程度，减少副反应和产气，提升钠二次电池性能。

8、在任意实施方式中，所述二氟草酸硼酸盐包括式ii所示化合物，

9、(f2c2o4b)ymy+  式ii

10、式ii中，my+包括li+、na+、k+、rb+、cs+、mg2+、ca2+、ba2+、fe2+、ni2+、al3+、fe3+、ni3+中的一种或多种，y=1、2或3。

11、上述二氟草酸硼酸盐均可在sei膜中生成含有硼酸盐的其它组分，该其它组分能够改善负极极片表面sei膜整体的稳定性，降低sei膜整体的氧化分解程度、以及一定程度上降低sei膜整体在电解液溶剂中的溶解度，从而提升钠二次电池的存储性能。

12、在任意实施方式中，所述氟代环状碳酸酯类化合物包括式iii所示结构的化合物，

13、式iii

14、式iii中，r15、r16、r17、r18各自独立地包括氢原子、c1-c6的烷基，卤素原子，c1-c3卤代烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷氧基、c1-c3的烯烃基、异氰酸酯基、酯基、氰基、磺酸基中的至少一种，且r15、r16、r17、r18中至少一个包括f原子。

15、上述氟代环状碳酸酯类化合物均可在钠二次电池充电过程中形成难溶的氟化物作为sei膜中的部分组分，譬如难溶物naf，可有效降低sei膜整体在电解液溶剂中的溶解度，大大减少负极极片暴露于电解液溶剂中的几率，减少产气，提升钠二次电池的存储性能和循环性能。

16、在任意实施方式中，式i-1中，r1包括或，r2、r3各自独立地包括、氢原子、c1-c6的烷基、卤素原子中的至少一种，且r2、r3中至少一个包括，r4包括、、、中的至少一种，r5、r6各自独立地包括氢原子、c1-c6的烷基、卤素原子中的至少一种；和/或

17、式i-2中，r7包括或，r8包括、、、中的至少一种，r9包括c、中的至少一种，r14包括单键、c1-c6烷基，c1-c6醚基中的至少一种，r10、r11、r12、r13各自独立地包括单键、c1-c3亚烷基中的至少一种。

18、在任意实施方式中，所述含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物包括、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、中的至少一种，可选地包括、、、中的至少一种。

19、上述物质作为第一添加剂均可溶解于电解液，在充电过程中形成sei膜覆盖在负极极片表面以降低负极极片暴露在电解液中的程度，减少副反应和产气，提升钠二次电池性能。此外，相比于所示结构的化合物，其他化合物具有更为稳定的结构，以使钠二次电池具有更为优异的循环性能。

20、在任意实施方式中，式ii中，my+包括li+、na+中的至少一种。

21、由于li+或na+具有更小的离子半径，以使二氟草酸硼酸钠或二氟草酸硼酸锂具有更高的溶解度，进而减少第二添加剂的引入对电解液电导率的影响。

22、在任意实施方式中，式iii中，r15、r16、r17、r18各自独立地包括氢原子、c1-c6的烷基，卤素原子，c1-c3卤代烷基、c1-c3卤代烷氧基、c1-c3的烯烃基、异氰酸酯基中的至少一种，且r15、r16、r17、r18中至少一个包括f原子。

23、在任意实施方式中，所述式iii所示结构包括、、、、、、、、、中的至少一种，可选地包括、、中的至少一种。

24、上述式iii所示结构的化合物在电解液中均具有优异的溶解度，可溶解于电解液中以在充放电过程中形成sei膜。

25、在任意实施方式中，所述含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物与所述二氟草酸硼酸盐的质量比为0.01~500，可选为0.2~100或1~100。

26、控制含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物与二氟草酸硼酸盐的质量比在合适的范围内，既能降低sei膜整体氧化分解加剧而引起产气加剧的程度，又能降低sei膜整体的韧性较差而造成sei膜在循环过程中的断裂，进而严重影响循环性能，合适的比值范围可兼顾钠二次电池的存储性能和循环性能，综合的改善钠二次电池的性能。进一步控制含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物与二氟草酸硼酸盐的质量比为0.2~100或1~100，有利于进一步兼顾钠二次电池的存储性能和循环性能。

27、在任意实施方式中，所述含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物与所述氟代环状碳酸酯类化合物的质量比为0.01~100，可选为0.1~50或1~50。

28、控制含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物与氟代环状碳酸酯类化合物的质量比在合适的范围内，兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能。

29、在任意实施方式中，所述二氟草酸硼酸盐与所述氟代环状碳酸酯类化合物的质量比为0.01~100，可选为0.1~50或1~50。

30、控制二氟草酸硼酸盐与氟代环状碳酸酯类化合物的质量比在合适的范围，既能降低sei膜整体的溶解度改善有限对循环性能的影响，又能降低由于氟代环状碳酸酯类化合物占比过高所带来析钠的风险，可综合的改善钠二次电池的性能。进一步控制二氟草酸硼酸盐与氟代环状碳酸酯类化合物的质量比为0.1~50或1~50，有利于进一步提升钠二次电池的循环性能。

31、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物的质量含量a、所述二氟草酸硼酸盐的质量含量b、所述氟代环状碳酸酯类化合物的质量含量c之间满足：0.01≤（a×b）/c2≤500，可选地，0.05≤（a×b）/c2≤100。

32、同时控制含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物、二氟草酸硼酸盐和氟代环状碳酸酯类化合物三者满足上述关系式，既能降低由于含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物和二氟草酸硼酸盐占比过高导致sei膜整体的溶解度改善有限对循环性能的影响，又能降低由于氟代环状碳酸酯类化合物占比过高所带来析钠的风险，可综合的改善钠二次电池的性能。

33、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物的质量含量a为0.01%~5%，可选为0.1%~2%。

34、控制含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物的质量含量在合适的范围内，有利于在sei膜中形成含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的组分，减少钠二次电池循环使用过程中由于钠二次电池膨胀造成sei膜整体的破裂程度，进而提升sei膜整体的保护能力，提升钠二次电池的存储性能，同时，又可降低由于环状酯类化合物质量含量过高导致过量环状酯类化合物在正极极片侧氧化分解引起产气加剧的程度、以及其氧化分解产物堆积在正极极片表面造成正极极片界面电阻的增加而加剧钠二次电池性能恶化的程度。进一步控制环状酯类化合物的质量含量为0.1%~2%，有利于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能，综合的提升钠二次电池的性能。

35、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述二氟草酸硼酸盐的质量含量b为0.01%~5%，可选为0.1%~2%。

36、控制二氟草酸硼酸盐的质量含量在合适的范围内，有利于形成在sei膜中形成含有硼酸盐的其它组分，以有效地提升界面sei膜整体的稳定性，降低产气的程度，提升钠二次电池的循环性能和存储性能，又降低二氟草酸硼酸盐质量含量过高导致过量二氟草酸硼酸盐在正极极片侧氧化分解引起产气加剧而对存储性能的影响，兼顾钠二次电池的循环性能和存储性能。进一步控制二氟草酸硼酸盐的质量含量为0.1%~2%，有利于于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能，综合的提升钠二次电池的性能。

37、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述氟代环状碳酸酯类化合物的质量含量c为0.01%~5%，可选为0.1%~2%。

38、控制氟代环状碳酸酯类化合物的质量含量在合适的范围内，即有利于形成足够多的naf难溶物，以有效地降低界面sei膜整体在电解液中的溶解度，降低产气的程度，提升钠二次电池的循环性能和存储性能，又可降低氟代环状碳酸酯类化合物质量含量过高增加析钠的风险而对循环性能的影响，兼顾钠二次电池的循环性能和存储性能。进一步控制氟代环状碳酸酯类化合物的质量含量为0.1%~2%，有利于于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能，综合的提升钠二次电池的性能。

39、本技术的第二方面提供一种钠二次电池，包括正极极片、负极极片和本技术第一方面的电解液。

40、在任意实施方式中，所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一侧的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝化合物、聚阴离子化合物中的至少一种。

41、在任意实施方式中，所述层状过渡金属氧化物的通式为naxmnafebnicmdneo2-δqf，其中，m包括ti、li、v、cr、cu、zn、zr、nb、mo、sn、hf、ta、mg、al中的至少一种，n包括si、p、b、s、se中的至少一种，q包括f、cl、n中的至少一种，0.66≤x≤1，0<a≤0.7，0<b≤0.7，0≤c≤0.23，0≤d<0.3，0≤e≤0.3，0≤f≤0.3，0≤δ≤0.3，a+b+c+d+e=1，0<e+f≤0.3，0<(e+f)/a≤0.3，0.2≤d+e+f≤0.3，(b+c)/a≤1.5。

42、在任意实施方式中，所述正极活性材料包括含有cu元素的层状过渡金属氧化物；

43、所述电解液中所述含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物的质量含量与所述正极活性材料中cu元素的质量含量之比大于等于0.002，所述cu元素的质量含量为基于所述正极活性材料的总质量计。

44、正极材料层中引入cu元素有利于正极活性材料结构的稳定性，同时，正极材料层中cu元素也可与含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物在正极极片界面氧化形成难溶解的cu盐，有利于降低正极极片侧电解液的氧化分解而引起产气加剧的程度。控制电解液中环状酯类化合物的质量含量与正极活性材料中cu元素的质量含量之比在合适的范围，能有效地降低正极极片侧电解液的氧化分解而引起产气加剧的程度。

45、在任意实施方式中，基于所述正极活性材料的总质量计，所述正极活性材料中cu元素的质量含量为小于等于23%，可选为5%~20%。

46、控制正极活性材料中cu元素的质量含量在合适的范围内，即有利于提供足够多的cu元素以增加正极活性材料结构的稳定性，又可降低正极材料层中cu元素质量含量过高导致加入电解液的氧化分解而引起钠二次电池性能的恶化程度。进一步控制正极活性材料中cu元素的质量含量为5%~20%，有利于进一步兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能。

47、在任意实施方式中，所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一侧的负极材料层，所述负极材料层包括ca元素；

48、所述电解液中所述含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物的质量含量与所述负极材料层中ca元素的质量含量之比大于等于1，所述ca元素的质量含量为基于所述负极材料层的总质量计。

49、负极活性材料中引入ca元素有利于降低钠枝晶形成的程度，同时，负极活性材料中引入ca元素也有利于与含有硫酸基团和/或亚硫酸基团的环状酯类化合物之间形成含有有机钙盐组分的sei膜，进而有利于提升sei膜整体的韧性，以及降低钠二次电池的直流阻抗。控制电解液中第一添加剂的质量含量与负极材料层中ca元素的质量含量之比在合适的范围内，可兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能。

50、在任意实施方式中，基于所述负极材料层的总质量计，所述负极材料层中ca元素的质量含量为1ppm~3000ppm，可选为50ppm~1000ppm或100ppm~1000ppm。

51、控制负极材料层中ca元素的质量含量在合适的范围，既能形成足够多的含有有机钙盐组分的sei膜，提升sei膜整体的韧性，以及降低钠二次电池的直流阻抗，又能降低负极材料层中ca元素质量含量过高导致负极极片制备过程中浆料的凝胶现象而引起负极极片制备失败的风险、制备过程中ca(oh)2形成而引起首效的降低程度和产气的加剧程度、或钠二次电池直流阻抗的增加而引起钠二次电池性能的恶化程度，兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能。进一步控制负极材料层中ca元素的质量含量为10ppm~1000ppm或100ppm~1000ppm，有利于进一步综合的提升钠二次电池的存储性能和快充性能。

52、在任意实施方式中，所述负极材料层还包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硬碳、锡合金、金属氧化物中的一种或多种。

53、本技术的第三方面提供一种用电装置，包括本技术第二方面的钠二次电池。