一种有效降低氧化钼电极材料体积膨胀率的制备方法及其产品和应用与流程

本发明应用于锂离子电池电极材料的制备领域，具体涉及一种有效降低氧化钼电极材料体积膨胀率的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

1、近年来，受新能源汽车、消费电子以及储能行业需求的影响，对锂离子电池电极材料的需求日益增长。二氧化钼（moo2）作为一种典型的过渡金属氧化物，可以用于锂离子电池负极材料，它具有理论容量高的特点，因此受到了科研人员的高度重视。

2、二氧化钼理论上可以脱嵌 4 个锂离子，因此其理论容量可达 838 mah g-1；但是在充放电过程中，随着锂离子的脱嵌，二氧化钼材料会有巨大的体积膨胀，体积膨胀所产生的应力会破坏二氧化钼的晶体结构，从而缩短材料的循环寿命。因此，常规的二氧化钼材料往往只能循环 20~30 圈，更为重要的是大颗粒的块状二氧化钼的实际充放电比容量往往很低，远低于其理论容量。这是由于在充放电过程中，由于较差的动力学性能，块状无规则的二氧化钼只能初步嵌锂到li0.98moo2。形成的 li0.98moo2导电性很差，阻止了二氧化钼的进一步嵌锂，使得电极材料的充放电容量降低。

3、为了降低二氧化钼的充放电过程中的高度变化的体积膨胀率，往往需要对二氧化钼材料进行改性。目前比较常见的方法有，一是二氧化钼材料的纳米化；二是合成含多级结构的二氧化钼材料；三是对二氧化钼进行碳包覆；四是与其他材料复合形成复合材料。纳米结构的二氧化钼，特别是空心结构，由于内部空隙大，不仅能很好的为二氧化钼在循环过程中产生的体积膨胀提供空间和缓解扩散引发的应力，而且空心结构有利于电解液和锂离子快速通过。在二氧化钼表面覆盖一层碳化钼（mo2c），能够有效减小二氧化钼的体积膨胀；同时，由于碳化钼具有高导电性，因此能够提高二氧化钼的充放电比容量和改善其循环性能。但是，如何在二氧化钼表面有效引入碳化钼（mo2c），使两者能够有效结合，从而发挥出二氧化钼的性能优势，始终是一个难题。

4、本发明的目的就是为了克服二氧化钼电极材料的高体积膨胀而提供了一种在二氧化钼表面原位复合碳化钼的制备方法及其在锂离子电池方面的应用。本专利将传统的一步碳热还原法进行改进，通过控制前驱物三氧化钼和特殊的碳材料的比例，高温下热还原碳材料与三氧化钼反应，得到碳化钼/二氧化钼复合的纳米管材料。本发明仅仅加入一些特定的碳材料，最终能够得到碳化钼，它有效降低二氧化钼的体积膨胀率，从而大大提高二氧化钼的倍率性能和循环性能。与现有的技术相比，该合成方法操作简单，制备成本低，适合于大规模的生产。

技术实现思路

1、为了克服二氧化钼电极材料的高体积膨胀，本发明目的在于提供一种有效降低氧化钼电极材料体积膨胀率的制备方法。

2、本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的有效降低氧化钼电极材料体积膨胀率产品。

3、本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

4、本发明目的通过下述方案实现：一种有效降低氧化钼电极材料体积膨胀率的制备方法，将传统的一步碳热还原法进行改进，通过控制前驱物三氧化钼和包括cmk-3的介孔碳材料的比例，高温下热还原特定形式的碳材料与三氧化钼反应，得到碳化钼/二氧化钼复合的纳米管材料，包括以下步骤：

5、a) 介孔碳材料cmk-3的合成：

6、在水浴 35℃的条件下，将模板剂p123（ 三嵌段共聚物peo-ppo-peo）溶解在浓度为2 mol/l 的盐酸水溶液；然后加入正硅酸四乙酯，使p123与正硅酸四乙酯的质量比为1：（2-2.2），并不断搅拌，接着装入反应釜中在 100℃水热反应 24 h，待反应釜冷却至室温后，产物过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤后，将所得的过滤产物烘干，在 550℃马弗炉煅烧 5h除去模板剂 p123，得到产物介孔二氧化硅（sba-15）； 取1.25 g 蔗糖溶于 5 ml 含有 0.14 g浓硫酸的水溶液，待其完全溶解后加入 1.0 g sba-15；将此溶液超声 1h后，放入 100℃烘箱 12 h后再放入 160℃ 烘箱反应 12 h， 所得产物在管式炉中氩气保护下880-920 ℃煅烧 6 h后，用浓度为5%的氢氟酸溶液去除模板剂 sba-15，得到介孔碳材料cmk-3；

7、b)mo2c/ moo2复合纳米管材料的合成：

8、准确称取步骤a制得的介孔碳材料cmk-3，与定量的moo3材料混合，cmk-3和moo3质量比为（8-12）：1，混合均匀后置于研钵中研磨，将混合物放入管式炉中在氮气保护下高温煅烧 2 h，升温速度为10℃ min-1，冷却后的最终产物即为mo2c/ moo2复合纳米管材料。

9、其中，所述的步骤b在氮气保护下煅烧温度为820-880℃。

10、所述的特殊碳材料包含cmk-3、snu-2、fdu-16、cou-1等，优选cmk-3；

11、所述的步骤b在氮气保护下煅烧温度范围为800-900 ℃，优选为850 ℃；

12、本发明提供一种有效降低氧化钼电极材料体积膨胀率的材料，根据上述任一所述方法制备得到。

13、本发明提供一种有效降低氧化钼电极材料体积膨胀率的材料在锂离子电池中的应用

14、发明利用三氧化钼（moo3）作为基底材料，通过添加特殊的碳材料，在高温下热还原cmk-3与moo3反应，得到mo2c/ moo2复合材料。该材料具有纳米管的空间立体结构，mo2c与moo2紧紧缔合，抑制了二氧化钼的空间体积膨胀，使电池材料表现出较高的锂电池倍率性能和循环性能。

15、与现有技术相比，本发明的技术特点是，以三氧化钼（moo3）作为基底材料，添加特殊的碳材料，在高温下热还原该碳材料与moo3反应，得到mo2c/ moo2复合材料。该材料具有纳米管的空间立体结构，mo2c与moo2紧紧缔合，抑制了二氧化钼的空间体积膨胀，表现出较高的锂电池倍率性能和循环性能。

16、本发明通过加入一些特定的碳材料实现了材料的改性，最终能够得到碳化钼，它有效降低二氧化钼的体积膨胀率，从而大大提高二氧化钼的倍率性能和循环性能。与现有的技术相比，该合成方法操作简单，制备成本低，适合于规模化的生产。

17、钼基锂离子电池的组装：

18、按照质量比称取 80%电极活性物质、10%乙炔黑和 10% pvdf 粘结剂的比例称取材料，并制备合适的浆液。将浆液均匀的涂在铜箔上，在 80 ℃的真空烘箱中烘干。干燥后经过冲切和压片，制成电极片。制成的电极片在精密天平上称重，称重后的电极片在充满纯氩气的手套箱中（含氧量小于 5 ppm，含水量小于 1 ppm）组装成纽扣电池。采用锂片作为对电极，celgard 2300 作为隔膜，1m 的lipf6/ec/dmc 作为电解液。

技术特征：

1.一种有效降低氧化钼电极材料体积膨胀率的制备方法，其特征在于将传统的一步碳热还原法进行改进，通过控制前驱物三氧化钼和包括cmk-3的介孔碳材料的比例，高温下热还原介孔碳cmk-3与三氧化钼反应，得到碳化钼/二氧化钼复合的纳米管材料，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的有效降低氧化钼体积膨胀率的制备方法，其特征在于，所述的步骤b在氮气保护下煅烧温度为820-880℃。

3.根据权利要求1或2所述的有效降低氧化钼体积膨胀率的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：

4.根据权利要求1或2所述的有效降低氧化钼体积膨胀率的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：

5.根据权利要求1或2所述的有效降低氧化钼体积膨胀率的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：

6.一种有效降低氧化钼电极材料体积膨胀率的材料，其特征在于根据权利要求1-5任一所述方法制备得到。

7.一种根据权利要求6所述有效降低氧化钼电极材料体积膨胀率的材料在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明提供了一种有效降低氧化钼电极材料体积膨胀率的制备方法及其产品和应用。该制备方法将传统的一步碳热还原法进行改进，通过控制前驱物三氧化钼和介孔碳材料的比例，高温下热还原介孔碳材料CMK‑3与三氧化钼反应，得到碳化钼/二氧化钼复合的纳米管材料。本发明通过加入介孔碳材料CMK‑3实现了材料的改性，最终能够得到的碳化钼能有效降低二氧化钼的体积膨胀率，从而大大提高二氧化钼的倍率性能和循环性能。与现有的技术相比，本发明合成方法操作简单，制备成本低，适合于规模化的生产。

技术研发人员：王敬锋,袁伟杰
受保护的技术使用者：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6