具有新型组分的电池的制作方法

本公开属于可用于化学能量存储和电源设备(例如但不限于电池)的材料领域。更具体地，本公开涉及具有包含酸化金属氧化物(“amo”)纳米材料的阴极和/或阳极的电池单元。

背景技术：

1、金属氧化物是氧与金属结合的化合物，具有通式mmox。它们存在于自然界中，但可以人工合成。在合成的金属氧化物中，合成方法可对表面性质，包括其酸/碱性具有广泛影响。表面特性的改变可以改变氧化物的性质，影响诸如其催化活性和电子迁移率等。然而，表面控制反应的机理并不总是很好地表征或理解。例如，在光催化中，认为表面羟基促进从导带到化学吸附的氧分子的电子转移。

2、尽管表面特性很重要，但金属氧化物文献(科学论文和专利)主要致力于产生新的纳米级晶体形式的金属氧化物，以改进能量存储和电源应用。金属氧化物表面特性被忽略，并且在化学催化文献之外，很少有创新涉及控制或改变已知金属氧化物的表面以实现性能目标。

3、化学催化文献主要致力于产生“超酸”——酸性大于纯硫酸(18.4m h2so4)——通常用于大规模反应，如烃类裂化。超酸性不能在传统的ph标度上测量，而是通过哈米特(hammett)数定量。哈米特数(h0)可被认为是将ph标度扩展为小于零的负数。纯硫酸具有-12的h0。

4、然而，存在超酸性太强的许多反应系统和许多应用。例如，超酸性可降解系统部件或催化不需要的副反应。然而，酸性在这些同样的应用中仍可用于提供增强的反应性和速率特性或改进的电子迁移率。

5、电池文献教导酸性基团在电池中是有害的，它们会侵蚀金属集电器和壳体并引起其它电极组分的劣化。此外，现有技术教导活性催化电极表面导致电解质分解，其可导致电池单元内产生气体并最终导致电池单元失效。

6、存在实现具有合成的金属氧化物的电池的需求，其中该合成的金属氧化物至少在其表面上具有酸性但不是超酸性并被配置在阳极和/或阴极内。

技术实现思路

1、本技术描述了对应于酸化金属氧化物(“amo”)的材料和使用amo的应用，包括在电池中，例如在电池电极材料中作为催化剂、作为光伏或光敏部件、和传感器。进一步公开了用于制备amo的技术和包括amo的设备。可选地，所公开的amo与酸性物质组合使用以增强它们的实用性。

2、所描述的amo包括纳米材料形式，例如纳米颗粒形式的那些amo，其可以是单分散的或基本上单分散的，并且具有例如小于100nm的颗粒尺寸。例如，当以特定浓度(例如5wt％)悬浮在水中或干燥后再悬浮在水中时，所公开的amo表现出低ph，例如小于7(例如，在0和7之间)，并且至少在amo的表面上进一步表现出hammett函数h0大于-12(即，非超酸性)。

3、可选地，amo的表面可以被官能化，例如被酸性物质或其它吸电子物质官能化。合成和表面官能化可以在“单釜”水热方法中完成，其中金属氧化物的表面在金属氧化物由合适的前体合成时官能化。在一些实施例中，除了合成金属氧化物本身所需的步骤之外，该单釜方法不需要任何额外的一个或多个酸化步骤，并使得amo材料具有所需的表面酸性(但非超酸性)。

4、可选地，使用强的吸电子基团(“ewg”)——例如so4、po4或卤素(br、cl等)——要么单独地要么彼此结合地发生表面官能化。也可使用弱于so4、po4或卤素的ewg进行表面官能化。例如，合成的金属氧化物可以用乙酸根(ch3coo)、草酸根(c2o4)和柠檬酸根(c6h5o7)基团进行表面官能化。

5、尽管普遍认为酸性物质在电池中是不期望的，因为它们会侵蚀金属集电器和壳体并导致其它电极部件的劣化，并且活性催化电极表面可导致电解质分解、电池单元内气体产生并最终导致电池单元故障，但是发明人已经发现，酸性物质和成分在电池电极中采用amo材料的电池中是有利的。

6、举例来说，amo与酸性物质的组合或使用可增强所得材料、系统或设备的性能，从而产生设备的改进的容量、循环能力和寿命。例如，采用amo材料与酸性电解质或含有本文所述酸性物质的电解质组合的电池表现出相当大的容量增益，例如比采用非酸化电解质或缺乏酸性物质的电解质的类似电池高达100mah/g或更多。在一些实施例中，可以实现50mah/g到300mah/g的容量改善。另外，使用具有酸化电解质或包括酸性物质的电解质的电池可实现高达1000mah/g或更大的绝对容量。此外，通过使用酸性电解质或含有酸性物质的电解质可提高电池的循环寿命，例如电池的循环寿命可延长高达100次或更多次充电-放电循环。

7、附加地或替代地，包括本身是酸性的电极或包括酸性物质(例如有机酸)的电极(例如阴极或阳极)的电池也会是有益的，这再次地与电池技术中的常规教导相反。例如，并入酸性电极的电池或在电极内并入酸性物质的电池可增强性能并产生改进的容量、循环能力和寿命，特别是当在包括amo材料的电极中使用时。可实现高达100mah/g或更大的容量增益。还可通过使用酸性电极或含有酸性物质的电极来提高电池的循环寿命，例如电池的循环寿命可延长高达100次或更多次循环。作为示例，酸性电极或包括酸性物质的电极可在例如当电极的成分以5wt％悬浮在水中(或干燥后再悬浮在水中)时表现出小于7的ph(但不是超酸性的)。

8、作为另一示例，其中使用浆料形成电极的电池也会是有益的，且与电池技术中的常规教导相反。如本文所述，可选地，amo材料可通过首先与一种或多种粘合剂化合物、溶剂、添加剂(例如导电添加剂或酸性添加剂)、和/或其它湿处理材料一起形成amo材料的浆料而形成电池电极。可以将浆料沉积在导电材料或集电器上以形成电极。可选地，这样的浆料和/或溶剂可以是酸性的或包括酸性物质，并且再次允许提高所得电池的容量、循环能力和寿命。可选地，可以蒸发全部或部分溶剂，留下amo材料、粘合剂、添加剂等。可选地，例如，当以5wt％悬浮于水中(或干燥后再悬浮于水中)时，所得材料可表现出其自身的酸性，例如具有小于7的ph(但非超酸性)。

9、如上所述，可选地，酸性物质可以作为添加剂包括在电池的任何部件如电极或电解质中。可选地，包括amo的电池可包括位于电极之间的电解质，其中酸性物质溶解在溶剂中。这种电解质在本文中也可称为酸化电解质。可选地，电解质可以包括溶解在溶剂中的一种或多种锂盐，例如lipf6、liasf6、liclo4、libf4、licf3so3及其组合。应当理解，电解质不仅可以定位在分隔电极的空间中(即，在电极之间)，而且还可以穿透或进入电极的孔、和/或穿透或进入可选地定位在电极之间的任何材料或结构(例如隔膜)的孔。

10、可用于本文所述的amo电极和电解质的示例性酸性物质包括但不限于有机酸，例如羧酸。示例性酸性物质包括在水中表现为pka为-10至7、-5至6、1至6、1.2至5.6、或约为4的那些酸性物质。有机酸的具体示例包括例如草酸、碳酸、柠檬酸、马来酸、甲基丙二酸、甲酸、戊二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、亚甲基琥珀酸、柠康酸、乙酸、苯甲酸。示例性有机酸包括二元羧酸，例如具有通式的那些二元羧酸，其中r是被取代或未被取代的c1-c20烃，例如被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的芳族或杂芳族、被取代或未被取代的胺等。示例性有机酸也包括具有通式的那些有机酸，其中l为被取代或未被取代的c1-c20二价烃，例如被取代或未被取代的亚烷基、被取代或未被取代的亚芳基、被取代或未被取代的杂亚芳基、被取代或未被取代的胺等。有机酸可包括有机酸酐，例如具有通式的有机酸酐，其中r1和r2分别为被取代或未被取代的c1-c20烃，例如被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的芳基或杂芳基、被取代或未被取代的胺等。可选地，r1和r2可以形成环。示例性有机酸酐包括上述有机酸的任何酸酐。具体的有机酸酐包括但不限于戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐和衣康酸酐。

11、电解质和amo电极之一或两者中的酸性物质的有效浓度包括0wt％～10wt％、0.01wt％～10wt％、0.1wt％～10wt％、1wt％～5wt％、或3wt％～5wt％。

12、有效的溶剂包括用于锂离子电池系统的那些溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸氟乙烯酯及其混合物。本领域技术人员将理解其它有效的溶剂。可选地，当酸性物质和金属盐溶解在溶剂中以形成电解质时，电解质自身表现出酸性条件(即ph小于7)。

13、可用于本文所述电池和电极的示例性粘合剂包括苯乙烯丁二烯共聚物(sbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇(pva)、聚酰胺酰亚胺(pai)和它们的任意组合。可选地，导电聚合物可用作粘合剂。

14、可用于本文所述的amo和电极的其它示例性添加剂包括但不限于导电添加剂。示例性导电添加剂包括石墨、导电碳、炭黑、科琴黑和导电聚合物，例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩(pedot)、聚苯乙烯磺酸盐(pss)、pedot：pss复合物、聚苯胺(pani)、和聚吡咯(ppy)。例如，导电添加剂可以以任一合适的浓度存在于电极中，例如以大于0且高达35wt％、40wt％、或甚至更高的重量百分比存在。可选地，导电添加剂以1wt％～95wt％、1wt％～35wt％、1wt％～25wt％、5wt％～40wt％、10wt％～40wt％、15wt％～40wt％、20wt％～40wt％、25wt％～40wt％、30wt％～40wt％、35wt％～40wt％、40wt％～45wt％、40wt％～50wt％、40wt％～55wt％、40wt％～60wt％、40wt％～65wt％、40wt％～70wt％、40wt％～75wt％、40wt％～80wt％、40wt％～85wt％、40wt％～90wt％、或40wt％～95wt％的范围存在于电极中。

15、本文还描述了制造电池的方法。制造电池的示例性方法包括制造amo纳米材料；形成所述amo纳米材料的第一电极或包括所述amo纳米材料的第一电极；通过将一种或多种金属盐溶解在溶剂中形成电解质；以及将电解质定位在第一电极和第二电极之间。制造电池的另一示例方法包括制造amo纳米材料；形成所述amo纳米材料和一种或多种金属盐的第一电极或包括所述amo纳米材料和一种或多种金属盐的第一电极；以及将电解质定位在第一电极和第二电极之间。

16、本文还公开了用于电池的电解质。例如，所公开的电解质可用于包括第一电极(例如包括酸化金属氧化物(amo)纳米材料的第一电极)和第二电极的电池。示例性电解质包括溶剂和溶解在溶剂中的一种或多种金属盐。可选地，将酸性物质，例如不同于所述一种或多种金属盐的酸性物质溶解在溶剂中。

17、如上所述，多种酸性物质，例如包括有机酸和/或有机酸酐的酸性物质可用于所公开的电解质中。示例性有机酸包括但不限于草酸、乙酸、柠檬酸、马来酸、甲基丙二酸、戊二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、亚甲基琥珀酸、柠康酸或其任意组合。示例性有机酸酐包括但不限于戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐或其任意组合。上面描述了其它酸性物质的示例。有效的酸性物质包括但不限于pka为-10～7、-5～6、1～6、1.2～5.6、或约为4的那些酸性物质。可选地，酸性物质可以以任一合适的浓度存在于电解质中，例如0.01wt％～10wt％、0.1wt％～10wt％、1wt％～5wt％、或3wt％～5wt％。

18、应当理解，锂金属盐，例如lipf6、liasf6、liclo4、libf4、licf3so3，可以是所公开的酸化电解质的有效组分。示例性溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸氟乙烯酯及其混合物。示例性溶剂可用于金属离子电池，例如锂离子电池。