一种钨酸钠包覆的钠离子空位无序排布的层状钠电正极材料及制备方法与流程

本发明属于钠电正极材料，特别涉及一种钨酸钠包覆的钠离子空位无序排布的层状钠电正极材料及制备方法。

背景技术：

1、目前，因钠元素储量丰富、分布更为宽广，且能兼容已有的锂电产线，从资源供应保障、成本角度考虑，钠离子电池是锂离子电池的优选互补方案。从1967年的高温钠硫电池出发，直至2021年七月份宁德时代发布第一代钠离子电池，叠加锂价格的上涨进一步加速了钠离子电池产业化进程。

2、钠离子电池正极技术有三条路线，分别是层状氧化物、普鲁士类化合物以及聚阴离子类化合物。普鲁士蓝白类的钠电正极材料理论比容量为200+mah/g，实际应用的比容量为140-150mah/g，其理论密度较高，合成温度低。聚阴离子类钠电正极材料的比容量为110mah/g，其类似于磷酸铁锂的橄榄石结构，结构稳定性高，从而具备最长的理论循环寿命，更适合储能市场。而层状氧化物路线已经基本攻克，其结构类似于锂离子电池三元正极材料，根据钠离子的配位环境及氧离子的堆积方式，可以将层状氧化物分为p3、o3、p2、o2等不同类型，其中钠电层状氧化物大多以o3和p2两种结构存在，o3型和p2型各有优势，o3型具有更多的钠位，可以提供更多的钠离子，p2型更加稳定，钠离子迁移壁垒比o3型低，因此具有更高的倍率和更好的离子导电性能，其理论比容量为220mah/g，目前产业化比容量为150mah/g，其电压高，倍率性能良好，是产业化的首选方案。

3、但钠离子的半径较大，导致其脱出过程中会伴随电荷及na+与空位之间的排序变化，因此层状naxtmo2钠离子脱嵌过程的相变比li类似物更加复杂，这种不可逆相变会导致其结构的崩塌和容量的快速衰减。目前主要有两种策略来抑制相变问题，一种是降低充电截止电位，避免在高电位区间发生不可逆相变，但这样做导致电位中压较低，比容量不足。另一种策略是引入多种过渡金属，通过抑制结构变化来提高循环稳定性。

4、由于钠电层状氧化物的每种组合物，阳离子分布由最低能量状态决定。为满足能量最小化，层状氧化物会有在平面内分散钠离子的静电排斥力的倾向性，并且对钠含量非常敏感，因此随着钠含量的改变阳离子的分布也随着发生改变。同时，在层状结构中，钠离子和电子的扩散率非常高，即使在室温下，无论钠含量如何，也可以进行结构重排，因此导致了特殊钠浓度时的钠离子空位有序分布。而钠离子空位有序分布将会导致在电化学曲线中具有明显的电压平台，并且导致有较低的钠离子扩散系数，会限制钠离子传输动力学和循环性能，所以希望得到锂离子空位的无序排布。通常会选择具有非常相似的离子半径和氧化还原电位显著差异的过渡金属离子来构成钠电正极材料。

5、综上所述，当前领域内钠电正极材料存在的问题是：(1)需要掺杂或者包覆元素来提高其结构稳定性等电化学性能，(2)需要选用合适的金属离子构成钠电正极材料。

6、基于此，本发明以镍、锰、铜、铁等过渡金属元素构成钠电正极材料，同时进行二次包覆烧结，可以有效改善钠离子电池的循环稳定性等电性能。本发明以镍铜锰铁氢氧化物作为钠电正极材料的前驱体，进行一次烧结后形成钠电单晶正极材料，并且通过液相法以氧化钨作为包覆剂进行二次烧结，制备出钨酸钠表面包覆的钠电单晶类正极材料。其表层产生的钨元素富集相，可以有效的降低副反应的发生，以提高钠电正极材料的循环性能，并且钨酸钠是良好的钠离子导体，使用钨涂层有望在材料表面形成钠离子快离子包覆层，有利于促进钠离子的扩散，减少电化学极化。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术问题，提供一种钨酸钠包覆的钠离子空位无序排布的层状钠电正极材料制备方法。本发明所述的制备方法是在保护气氛中将镍源、锰源、铜源、铁源、络合剂与沉淀剂加入底液中进行共沉淀反应，得到含镍铜锰铁氢氧化物的反应液，经过处理、烘干后得到钠电前驱体，将钠电前驱体与氢氧化钠以及添加剂进行混合后烧结，经过粉碎过筛后，得到性能良好的钠电正极材料。制备的钠电正极材料可有效提高其结构稳定性、空气稳定性，并且改善了钠离子电池的高低温性能、循环稳定性及倍率性能。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、本发明提供一种钨酸钠包覆的钠离子空位无序排布的层状钠电正极材料的制备方法，所述的方法包括：前驱体与钠源混合后经一次烧结制备得到钠电正极材料，再将钠电正极材料与氧化钨混合后经二次烧结制备得到钨酸钠包覆的钠电正极材料；其中，所述前驱体化学式为niamnbfeccu(1-a-b-c)(oh)2，0.10≤a≤0.20，0.2≤b≤0.35，0.2≤c≤0.35。

4、本发明所述的方法是从其前驱体开始进行相关设计，钠离子电池正极材料前驱体为片状结构交叉相连组成的球状颗粒，化学方程式为niamnbfeccu(1-a-b-c)(oh)2，0.10≤a≤0.20，0.2≤b≤0.35，0.2≤c≤0.35。前驱体的内核为镍锰氢氧化物，同时外包裹有氢氧化铁与氢氧化铜。将钠电前驱体与钠源混合后经烧结得到的钠电正极材料为单晶形貌。然后将氧化钨、钠电正极材料混合进行反应，使得na2wo4均匀包覆在钠电正极材料表面，随后经二次烧结，经过烧结后能够得到na2wo4均匀稳固包覆的空位无序排布的层状钠电正极材料。

5、优选的，所述前驱体的制备步骤包括如下：

6、(1.1)配置含有络合剂与沉淀剂的底液；

7、(1.2)在保护气氛中将镍源、锰源加入底液中进行共沉淀反应，得到含镍锰氢氧化物的反应液；

8、(1.3)在保护气氛中将铁源加入到包含镍锰氢氧化物的反应液中进行沉淀反应，得到含有1-a-b-c＝0时的钠离子电池正极材料前驱体镍锰铁氢氧化物的反应液；

9、(1.4)在保护气氛中，将铜源加入到步骤(1.3)中得到的反应液中进行沉淀反应，随后经后处理得到钠离子电池正极材料前驱体。

10、通过采用所述技术方案，在制备钠电前驱体时，先进行镍源和锰源的加入，后进行铁源和铜源的加入，可以有效制备出结构稳定性良好的钠电材料，得到的前驱体为片状结构交叉相连组成的球状颗粒，内核为镍锰氢氧化物，同时内核外包覆有氢氧化铁与氢氧化铜。

11、优选的，所述的钠离子电池正极材料前驱体为ni0.2mn0.35fe0.35cu0.1(oh)2。

12、优选的，上述制备方法中所涉及的金属原料如下：镍源优选为镍的硫酸盐、硝酸盐与氯化盐中的一种或多种；锰源优选为锰的硫酸盐、硝酸盐与氯化盐中的一种或多种；铁源优选为铁的硫酸盐、硝酸盐与氯化盐中的一种或多种；铜源优选为铜的硫酸盐、硝酸盐与氯化盐中的一种或多种。将金属原料按前驱体的配比投料进行反应。

13、优选的，所述络合剂优选为氨水、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠与乙二胺四乙酸四钠中的一种或多种，更优选底液中络合剂浓度为0.2-2.5mol/l；沉淀剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种，更优选底液中沉淀剂浓度为0.5-2.5mol/l。

14、优选的，所述步骤(1.1)中底液的ph为10-11.8，溶液温度为45-65℃，后续步骤控制反应体系与此处条件基本一致。

15、优选的，所述步骤(1.2)、(1.3)和(1.4)中反应搅拌速率为500-1500r/min。

16、优选的，所述步骤(1.4)中反应的终点为产物d50达到4-15μm。反应终点的产物形貌为颗粒状，可以通过调整反应条件，能够得到均匀颗粒或不均匀颗粒的产物。

17、优选的，所述步骤(1.4)中后处理包括经过碱洗、水洗和干燥后得到钠电前驱体材料；更优选的，碱洗的终点为洗涤液的导电率小于500μs/cm；水洗的终点为洗涤液电导率小于60μs/cm；干燥终点为物料水分小于1000ppm，更优选的，干燥的温度为100-200℃，时间为12-20h，更优选使用的为静置干燥机进行干燥，更优选的，使用盘式烘干机进行干燥。

18、优选的，所述钨酸钠包覆的钠离子空位无序排布的层状钠电正极材料的制备方法具体包括以下步骤：

19、步骤(1)：将前驱体材料与钠源充分混合；

20、步骤(2)：将充分混合的物料进行一次烧结，得到钠电正极材料；

21、步骤(3)：将烧结后的钠电正极材料进行粗破粗与粉碎后过筛；

22、步骤(4)：采用液相包覆法，将钠电正极材料与氧化钨加入溶剂中混合反应；

23、步骤(5)：反应后在保护气氛下将步骤(4)所述溶液通过加热搅拌去除溶剂，得到干燥物料；

24、步骤(6)：将步骤(5)中所得到的干燥物料进行粉碎过筛后进行二次烧结，得到钨酸钠包覆的钠电正极材料，后续可以经粉碎、过筛、除磁后包装。

25、优选的，所述步骤(1)中前驱体与钠源采用固相法混合，更优选混合使用行星式球磨机、高混机、犁刀混料机以及立式球磨机中的一种。

26、优选的，所述步骤(1)中前驱体中镍铁铜锰之和与所述钠源的摩尔比为1：(1.01-1.08)，其中，钠源的摩尔比以钠计。

27、优选的，所述步骤(1)中的钠源为电池级碳酸钠、电池级碳酸氢钠、电池级氢氧化钠、工业级碳酸钠、工业级碳酸氢钠、工业级氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠中的一种或多种。更优选钠源的纯度不低于98％。

28、优选的，所述步骤(2)中一次烧结的温度为950-1000℃，烧结时间为10-15h，升温速度为1-5℃/min；更优选升温速度选用1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min中的一种。更优选使用箱式气氛炉通气进行烧结。

29、优选的，所述步骤(4)中液相包覆法是在液相条件下将氧化钨、钠电正极材料作为溶质材料加入到溶剂中通过搅拌进行混合，使得氧化钨能够充分溶解在溶剂中并且可以进行反应，使得na2wo4可以均匀包覆在钠电正极材料表面。

30、优选的，所述步骤(4)中氧化钨的纯度不低于99％。

31、优选的，所述步骤(4)中氧化钨质量占钠电正极材料质量的0.1％-0.6％。更优选钠电正极材料与氧化钨的总质量与溶剂质量比为1:1-3。

32、优选的，所述步骤(4)中溶剂为浓度为2％-15％溶液，溶液为氢氧化钠水溶液、乙醇溶液、甲醇溶液、丙酮溶液、氨水溶液、丙醇溶液、氟化氢溶液、磷酸盐溶液、盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种。

33、优选的，所述步骤(4)的反应方程式为wo3+2naoh→na2wo4+h2o。

34、优选的，所述步骤(5)中去除溶剂的加热温度为50-120℃，搅拌速率为500-2000rpm/min，搅拌时间为2-5h，直至混合物干燥。更优选搅拌设备为磁力搅拌或机械搅拌中的一种。更优选加热方式为水浴加热法或者油浴加热法中的一种。

35、优选的，所述步骤(6)中进行包覆的二次烧结的温度为300-500℃，烧结时间为10-15h，升温速度为1-5℃/min；更优选升温速度选用1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min中的一种。更优选使用箱式气氛炉通气进行烧结。

36、优选的，所述步骤(6)中除磁设备为永磁除铁器或电磁除铁器。

37、优选的，所述步骤(3)和步骤(6)中使用的粗破碎机器为鄂破机和单层或双层对辊机，粉碎使用机器为打粉机或气流粉碎机或机械粉碎机。过筛的筛网目数为200-400目。更优选物料自然冷却降温到100-70℃后进行后续破碎处理。

38、优选的，所述的步骤(2)一次烧结和步骤(6)二次烧结在含氧气氛下进行，更优选含氧气氛包括氧气、空气、氧气与空气混合气体中的至少一种，同时还可以配合有氮气等干燥气。

39、优选的，本发明所述的保护气氛包括氩气、氮气和氦气中的至少一种。

40、本发明还提供一种通过上述任一种制备方法制备得到的酸钠包覆的钠离子空位无序排布的层状钠电正极材料。

41、本发明从钠电前驱体端进行过渡金属离子的靶向精准设计，精确调控ni、cu、fe、mn过渡金属元素在钠电前驱体中的比例，用以设计出钠离子空位无序的前驱体材料。将钠离子电池的前驱体材料与钠源充分混合后经过一次高温烧结，得出分散性良好的钠离子空位无序的钠电正极材料，然后采用液相法在溶剂中将氧化钨反应形成钨酸钠后包覆在钠电正极材料表面上，形成一层薄而均匀的包覆层。本发明通过表面包覆进行改性，包覆改性主要是通过减少正极材料与电解液的接触面积，对材料的表面进行保护和优化，来改善其循环性能，而且也不会改变材料本身的结构。同时通过低温烧结，可以将未反应完成的氧化钨与钠电正极材料表面的氢氧化钠进行反应，增加材料与包覆层之间的结合力，可以有效增加钠电正极材料的循环稳定性，大幅度提高钠离子在过渡金属层间的扩散速率。

42、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

43、1、通过选择具有非常相似的离子半径和氧化还原电位显著差异的过渡金属离子来构成钠电正极材料，精确调控ni、cu、fe、mn过渡金属元素在钠电前驱体中的比例，用以设计出钠离子空位无序的材料。因为钠离子空位有序性与电荷有序性紧密相关，电荷有序性与过渡金属离子的氧化还原电势之差有关。因此经过本发明的精准设计过渡金属离子在材料中的种类和含量，可以有效限制过渡金属层电荷有序，在钠层成功构建出钠离子空位无序的排布，继而可以提升钠离子在过渡层的扩散速度。

44、2、通过液相法，能够实现将氧化钨与钠电正极材料表面存在的氢氧化钠反应，进而钨酸钠均匀的包覆在钠电正极材料表面，同时可以使得烧结过程中形成的钨酸钠均匀的包覆在材料表面。

45、3、通过氧化钨与钠电正极材料表面存在的氢氧化钠反应可以有效降低钠电正极材料的表面残碱，有效提升物料制备诚电池过程中的浆料加工性能，并且提升其电性能。

46、4、通过包覆形成的钨酸钠是良好的钠离子导体，使用钨涂层有望在材料表面形成钠离子快离子包覆层，有利于促进钠离子的扩散，减少电化学极化。

47、5、通过包覆形成的钨酸钠中钨元素以六价钨离子的形式存在，六价钨离子能够诱导更多的低价态二价镍离子的产生，促进表层产生岩盐或者尖晶石结构，可以进一步提高材料的热稳定性。

48、6、本发明烧结后的液相法反应产生的钨酸钠包覆的均匀性，比直接使用氧化钨的均匀性更好，获得的正极材料的相关性能也明显优于常规的直接使用氧化钨包覆的正极材料。更适合应用于后续电池的制备，并进一步提高电池性能，具有广阔的工业应用前景。