一种硅碳负极材料及其制备方法与电池与流程

本发明涉及硅碳负极材料，具体而言，涉及一种硅碳负极材料及其制备方法与电池。

背景技术：

1、硅基材料作为锂离子电池负极具有容量高、来源广泛以及环境友好等优势，有望替代目前应用广泛的石墨负极成为下一代锂离子电池的主要负极材料。但是，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀，巨大的体积效应限制了硅负极技术的商业化应用。

2、目前，有通过将碳与硅复合以改善硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀的问题，但相应的碳硅复合材料在首效和循环性能方面还不太理想。

3、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种硅碳负极材料，该硅碳负极材料具有低膨胀、高首效及长循环的特性。

2、本发明的目的之二在于提供一种上述硅碳负极材料的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种含有上述硅碳负极材料的电池。

4、本技术可这样实现：

5、第一方面，本技术提供一种硅碳负极材料，其硅碳负极材料的首圈充电曲线中，0.45v-0.47v范围内的容量与0.005v-2v范围内的容量之比为z，z≤0.033；

6、该硅碳负极材料通过小角x射线散射测定得到的比表面积为s1，通过静态法bet测定得到的比表面积为s2，(s1-s2)/s2≥0.5；

7、该硅碳负极材料在26°≤2θ≤30°范围内的衍射峰的半峰宽为w，w≥4.5°。

8、在可选的实施方式中，该硅碳负极材料还包括以下特征中的至少一种：

9、特征一：硅碳负极材料的粉末电阻率≤50ω·cm；

10、特征二：硅碳负极材料的dn10≥2.5μm。

11、在可选的实施方式中，硅碳负极材料包括硅碳负极材料本体；硅碳负极材料本体具有多孔碳，多孔碳的部分孔隙内沉积有碳源，多孔碳的剩余孔隙内沉积有硅源。

12、在可选的实施方式中，碳源将多孔碳的部分孔隙填充并形成闭孔，硅源将多孔碳的剩余孔隙填充且未溢出至多孔碳的表面。

13、在可选的实施方式中，多孔碳具有以下特征中的至少一种：

14、特征一：多孔碳的比表面积sc≥1500m2/g；

15、特征二：多孔碳的孔容为0.65cm3/g≤ρ1≤0.85cm3/g；

16、特征三：多孔碳的粒度dn10≥2.5μm；

17、在可选的实施方式中，碳源为乙炔；和/或，硅源为硅烷。

18、在可选的实施方式中，硅碳负极材料还包括包覆于硅碳负极材料本体表面的碳包覆层。

19、在可选的实施方式中，碳包覆层包括包覆于硅碳负极材料本体表面的第一碳包覆层以及包覆于第一碳包覆层表面的第二碳包覆层；其中，第一碳包覆层的致密度大于第二碳包覆层的致密度。

20、第二方面，本技术提供一种如前述实施方式任一项的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：利用碳源通过化学气相沉积方法对多孔碳进行碳沉积，得到第一中间产品；随后利用硅源通过化学气相沉积方法对第一中间产品进行硅沉积。

21、在可选的实施方式中，碳沉积包括：于含有质量为m1的多孔碳的反应容器中通入第一混合气；

22、第一混合气包括碳源气体与惰性气体，碳源气体在第一混合气中的体积百分数为a1，5％≤a1≤10％；

23、第一混合气的流速与多孔碳的质量之比为c1，1l·min-1·kg-1≤c1≤2l·min-1·kg-1。

24、在可选的实施方式中，碳沉积过程是在氧含量≤1000ppm条件下进行。

25、在可选的实施方式中，碳沉积过程的温度t1为900℃-1000℃。

26、在可选的实施方式中，碳沉积过程对应的碳沉积量为m2，m2/m1≤3％且m2/m1＞0。

27、在可选的实施方式中，经碳沉积后，碳源将多孔碳的部分孔隙填充并形成闭孔。

28、在可选的实施方式中，硅沉积包括先进行的第一次硅沉积以及后进行的第二次硅沉积；

29、第一次硅沉积包括：向反应容器中通入第二混合气进行沉积，得到第二中间产品；第二混合气包括硅源气体与惰性气体；第二混合气的流速与多孔碳的质量之比为c2，5l·min-1·kg-1≤c2≤10l·min-1·kg-1；第一次硅沉积过程对应的硅沉积量为m3，m3/m1≤98％；

30、和/或，第二次硅沉积包括：将硅源气体在第二混合气中的体积百分数调整为a3并将第二混合气的流速与多孔碳的质量之比调整为c3后继续沉积，得到第三中间产品；其中，1％≤a3≤10％，2l·min-1·kg-1≤c3≤4l·min-1·kg-1；第二次硅沉积过程对应的硅沉积量为m4，2％≤m4/m1≤5％。

31、在可选的实施方式中，第一次硅沉积是先将反应容器的温度降至t2，460℃≤t2≤560℃后，再通入第二混合气。

32、在可选的实施方式中，第一次硅沉积时硅源气体在第二混合气中的体积百分数为a2，15％≤a2≤50％。

33、在可选的实施方式中，经两次硅沉积后，硅源将多孔碳的剩余孔隙填充且未溢出于多孔碳的表面。

34、在可选的实施方式中，还包括：于第三中间产品的表面制备碳包覆层。

35、在可选的实施方式中，于第三中间产品的表面制备第一碳包覆层；第一碳包覆层的制备包括：将反应容器的温度升高至t3，580℃≤t3≤640℃，通入第三混合气；第三混合气包括碳源气体与惰性气体，碳源气体在第三混合气中的体积百分数为a4，10％≤a4≤20％；

36、第三混合气的流速与多孔碳的质量之比为c4，1l·min-1·kg-1≤c4≤2l·min-1·kg-1；

37、第一次碳包覆层的制备过程对应的碳沉积量为m5，2％≤m5/m1≤4％。

38、在可选的实施方式中，还包括：于第一碳包覆层的表面制备第二碳包覆层，第二碳包覆层的致密度小于第一碳包覆的致密度。

39、在可选的实施方式中，第二碳包覆层的制备包括：保持反应容器的温度为t3，将碳源气体在第三混合气中的体积百分数调整为a5，25％≤a5≤45％；

40、将第三混合气的流速与多孔碳的质量之比调整为c5，5l·min-1·kg-1≤c5≤10l·min-1·kg-1；

41、第二次碳包覆层的制备过程对应的碳沉积量为m6，4％≤m6/m1≤6％。

42、第三方面，本技术还提供了一种电池，其含有前述实施方式任一项的硅碳负极材料。

43、本技术的有益效果包括：

44、本技术提供的硅碳负极材料在0.45v-0.47v范围内的容量占比较小，说明材料无表面覆硅现象，有利于实现长循环特性。其(s1-s2)/s2≥0.5，说明材料中有较多的闭孔，有利于容纳硅的体积膨胀，使材料具有较低的膨胀。其半峰宽w≥4.5°，证明硅的结晶程度低，有利于实现长循环特性。

45、本技术所提供的具有上述特征的硅碳负极材料，能够同时具有低膨胀、高首效及长循环的特性。