一种复合玻璃纤维隔膜及其制备方法

本发明属于电化学，具体涉及一种复合玻璃纤维隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池是目前电池领域发展的一大方向，作为锂离子电池的有效替代品，钠离子电池以其潜在的成本优势在大规模储能等领域具有良好的应用前景，从而受到广泛的研究开发。然而，钠离子的离子半径大于锂离子(vs)，严重影响了钠离子在客体材料中的扩散效率。

2、目前，聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)与玻璃纤维(gf)是广泛应用于锂/钠电池的商用隔膜。其中玻璃纤维因其吸液率高,比电阻小,化学稳定性良好和机械强度高等优点常被用于锂/钠电池中，但由于gf体积能量密度过低，孔隙率过大，在电池中容易产生不均匀的钠枝晶，也会引起电池发生短路等缺点。而金属有机框架材料具有丰富孔道可以作为一种有效填料保证钠离子的迁移率，将其与钠离子电池商用隔膜复合具有良好的前景，因此引入复合隔膜可以解决能量密度低的问题并提高隔膜的综合性能。

3、在申请号为“cn202310918816.1”的文件中公开了“一种tin表面修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法和应用”，隔膜中引入高温煅烧tio2后得到的黑色的tin纳米粉末，通过真空抽滤的方法负载到玻璃纤维上，制备了一种修饰后的玻璃纤维隔膜。其存在的问题是：液态电池安全性低，且tin纳米粉末物理吸附在玻璃纤维上，在电池中易脱落，不利于电池中锂金属电极侧锂离子的均匀传输以及固体电解质界面的均匀沉积。

4、综上所述，制备一种安全、性能良好且利于传输的电池隔膜是本领域科研人员的重点研究方向。

技术实现思路

1、本发明要提供一种复合玻璃纤维隔膜及其制备方法，以解决现有技术中存在的在电池中易脱落，不利于电池中锂金属电极侧锂离子的均匀传输以及固体电解质界面的均匀沉积的问题。

2、为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，一种复合玻璃纤维隔膜的制备方法，具体操作步骤如下：

3、s1:将六水硝酸锌溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，通过超声将其分散制成无色透明溶液a；再称取摩尔比为1：1的5-氨基四唑与5,6-二甲基苯并咪唑共溶于n,n-二甲基甲酰胺中，通过超声将其分散制成浅黄色澄清溶液b；

4、s2:将玻璃纤维放置于加热板上，利用喷枪均匀地将溶液a旋喷其上，静置稳定后用乙醇洗涤，再利用喷枪均匀地将溶液b旋喷其上，静置稳定后用乙醇洗涤，得到复合玻璃纤维c；

5、s3:室温条件下，将c浸泡于dmf中1-3小时，取出，再浸泡于乙醇中12-24小时，取出；将处理后的c放置于120℃烘箱中烘干，得到负载咪唑四唑晶态的mof复合的玻璃纤维d；

6、s4:制备前体溶液；称取4-丙烯酰吗啉单体置于小瓶中，再加入交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈进行混合，三者的质量比为8：1：1或9：1：1，在室温下搅拌均匀后形成前体溶液e；

7、s5:将前体溶液e滴入制备的mof复合的玻璃纤维d中，再放入烘箱中进行原位热聚合，最终得到复合玻璃纤维隔膜f；真空干燥后置于手套箱内。

8、进一步的，上述步骤1中，所述超声时间为10-15分钟。

9、进一步的，上述步骤2中，所述加热板的温度为120-150℃，喷枪与玻璃纤维的距离为8-10厘米。

10、进一步的，上述步骤2中，溶液a的旋喷时间为20-30秒，稳定时间为10-20秒，溶液b的旋喷时间为30-40秒，稳定时间为20-30秒。

11、进一步的，上述步骤5中，烘箱的温度为65-80℃。

12、进一步的，上述步骤5中，真空干燥的温度为60-80℃，手套箱的水氧值不高于0.01ppm。

13、进一步的，上述步骤5中,针对纽扣电池2032，mof复合的玻璃纤维d大小为19mm,滴加的前体溶液的量不少于100μl。

14、进一步的，上述步骤5中,针对软包电池，mof复合的玻璃纤维d大小为4cm*4cm,滴加的前体溶液的量不少于500μl。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16、1.本发明首先利用层层旋喷原位热聚合方法，在玻璃纤维基底上均匀旋喷溶液，使含有多氮和氨基的晶态mof在玻璃纤维基底上原位均匀致密地层层生长。然后用原位热聚合方法使前体溶液包覆玻璃纤维，实现了隔膜厚度的可控制备和高安全性能。

17、2、本发明的多氮单元使该晶态mof具有强极化孔道，并具有较高的热稳定性和化学稳定性，mof中的氨基官能团具有强吸电子能力，能够在隔膜中实现电子的可控分布，实现na+的定向迁移，有效的促进na+在隔膜中的运输。利用前体溶液在复合玻璃纤维上进行原位聚合，形成一种3d交联网络将玻璃纤维包覆，改善隔膜与电极之间的界面阻力问题，从而有效提升了隔膜在电池中的安全性。

18、3、本发明的多氮mof中n的配位环境丰富，能够提供更多的活性位点，通过提高活性位点密度能够有效提高电池性能。再通过mof上修饰的强吸电子氨基来实现电子的可控分布，以此构建出单独的钠离子取向通道。该特定通道可有效解决钠离子不均匀沉积的难题，实现钠离子的定向迁移，并最终达到抑制锂枝晶的目的。

19、4、本发明制备的复合玻璃纤维隔膜在1c的额定电容下循环900圈后，在快充1c电流密度下充放电容量为108mahg-1，库伦效率为99％。

20、5、本发明制备方法简单，通过层层旋喷原位热聚合法，同时利用前体溶液进行原位聚合，可实现大规模的工业化生产。

技术特征：

1.一种复合玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种复合玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，所述超声时间为10-15分钟。

3.根据权利要求2所述的一种复合玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，所述加热板的温度为120-150oc，喷枪与玻璃纤维的距离为8-10厘米。

4.根据权利要求3所述的一种复合玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，溶液a的旋喷时间为20-30秒，稳定时间为10-20秒，溶液b的旋喷时间为30-40秒，稳定时间为20-30秒。

5.根据权利要求4所述的一种复合玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，烘箱的温度为65-80。

6.根据权利要求5所述的一种复合玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，真空干燥的温度为60-80，手套箱的水氧值不高于0.01ppm。

7.根据权利要求6所述的一种复合玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5中,针对纽扣电池2032，mof复合的玻璃纤维d大小为19mm,滴加的前体溶液的量不少于100。

8.根据权利要求6所述的一种复合玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5中,针对软包电池，mof复合的玻璃纤维d大小为4cm*4cm,滴加的前体溶液的量不少于500。

9.根据权利要求1所述的制备方法制得的一种复合玻璃纤维隔膜。

技术总结
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种复合玻璃纤维隔膜及其制备方法。所述方法包括：首先在玻璃纤维基底上通过层层旋喷金属盐溶液和配体溶液，制备得到MOF复合玻璃纤维电池隔膜，然后用聚合物前体溶液将其原位热聚合形成聚合物包覆的钠电池复合隔膜。本发明的复合玻璃纤维隔膜在1C的额定电容下循环900圈后为容量为108mAhg<supgt;‑1</supgt;，其库伦效率为99%，表现出很好的循环性能，且该电池在循环前的电荷转移电阻为68Ω，具有较低的初始内阻和4.84V的电化学窗口，实现隔膜厚度的可控和高安全性能；提升了隔膜在电池中的安全性；有效解决钠离子不均匀沉积的难题。本发明制备方法简单，适于大规模工业化生产的需要。

技术研发人员：黄文欢,田园园,康祎璠,张亚男,张星星,陈卓
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29