双掺杂硅碳复合材料及制备方法、负极材料、锂离子电池与流程

本发明涉及新能源材料，更具体地，涉及一种双掺杂硅碳复合材料及制备方法、负极材料、锂离子电池。

背景技术：

1、硅由于具有极高的体积比容量(9786mah/cm3)和质量比容量(4200mah/g)，而且其储量丰富、环境友好、嵌锂电位较低，有望成为新一代高能量密度锂离子电池负极材料的最佳选择。但是，硅材料在嵌脱锂过程中伴随着巨大的体积变化(300％)，会导致材料颗粒粉化、电极裂纹扩展、容量迅速衰减。其次，硅材料的导电性能较差，不利于材料电化学性能的发挥。其次，硅负极与电解液的界面不稳定，电解液中lipf6与痕量水反应生成的hf会侵蚀硅材料表面的原生氧化层，进而影响sei膜的稳定性。此外，硅材料表面形成的钝化膜不能适应硅材料在脱嵌锂过程中的巨大体积变化而破裂，新鲜的硅表面暴露在电解液中，导致钝化膜持续生成、活性锂不断消耗，最终造成容量损失。因此对于硅材料的优化和改进成为其在锂离子电池中的商业化应用的关键。

2、现有技术中，对于硅材料进行颗粒纳米化和碳包覆改性是提升其电化学性能的有效途径。然而，单纯颗粒纳米化存在硅负极振实密度降低、纳米硅与电解液易于形成不稳定sei膜造成循环性能降低等缺陷。单纯碳包覆改性由于硅碳颗粒之间的接触为点接触，难以形成良好的导电网络，且机械强度和柔韧性不够，不利于硅负极循环性能和倍率性能的提高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种双掺杂硅碳复合材料及制备方法、负极材料、锂离子电池，有效地结合了多孔结构、碳包覆以及氮元素和磷元素共掺杂对硅球进行改性处理，有效缓冲了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为负极材料的电化学性能，进而提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种双掺杂硅碳复合材料，包括氮磷双掺杂多孔硅核和包覆所述氮磷双掺杂多孔硅核的氮磷双掺杂碳层；所述氮磷双掺杂多孔硅核和所述氮磷双掺杂碳层的质量比为(60～80):(20～40)。

4、本发明还公开了一种双掺杂硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、提供硅材料，对所述硅材料进行刻蚀，得到多孔硅核；

6、将所述多孔硅核和第一氮磷化合物混合后进行第一次热处理，得到氮磷双掺杂多孔硅核；

7、将所述氮磷双掺杂多孔硅核、碳源和第二氮磷化合物混合后进行第二次热处理，得到掺杂有氮磷的前驱体；

8、将所述掺杂有氮磷的前驱体进行碳化，形成氮磷双掺杂碳层，所述氮磷双掺杂碳层包裹在所述氮磷双掺杂多孔硅核表面，得到所述双掺杂硅碳复合材料。

9、本发明还公开了一种负极材料，包括如上述的双掺杂硅碳复合材料，或如上述的制备方法得到的双掺杂硅碳复合材料。

10、本发明还公开了一种锂离子电池，包括负极；所述负极包括集流体和涂布在所述集流体上的负极材料，所述负极材料为如上述的负极材料。

11、实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

12、本发明实施例的双掺杂硅碳复合材料具有核壳结构，首先利用氮磷双掺杂碳层，一方面碳层具有高导电性，另一方面氮磷双掺杂碳层作为壳层，可以缓解充放电循环过程中的体积膨胀，抑制材料的粉化，同时可以防止电解液与硅核直接接触，减少不稳定sei膜的形成，整体上提高了材料的结构稳定性与电化学性能。其次，利用氮磷双掺杂多孔硅核的多孔结构，能为锂化和脱锂期间的膨胀提供了额外的空间，从而防止了硅的粉化。再次，在氮元素和磷元素的协同作用下对壳层碳材料和核层多孔硅核进行改性，氮掺杂和磷掺杂可增加材料的活性位点和储锂性能，从而提高材料的电子导电性，同时掺杂的氮元素和磷元素可形成“缓冲骨架”，能够进一步缓冲脱嵌锂过程中由于硅核体积膨胀产生的应力，提升材料循环稳定性。因此，本发明实施例通过核壳式复合结构设计，有效结合了碳包覆、多孔结构和氮元素和磷元素共掺杂对硅核进行改性处理，有效缓冲了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为负极材料的电化学性能，进而提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。

技术特征：

1.一种双掺杂硅碳复合材料，其特征在于，包括氮磷双掺杂多孔硅核和包覆所述氮磷双掺杂多孔硅核的氮磷双掺杂碳层；

2.根据权利要求1所述的双掺杂硅碳复合材料，其特征在于，所述氮磷双掺杂多孔硅核中的氮元素占所述氮磷双掺杂多孔硅核的质量百分比为0.8％～5％；

3.根据权利要求1所述的双掺杂硅碳复合材料，其特征在于，所述双掺杂硅碳复合材料的粒径为2.5μm～20μm；

4.一种双掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的双掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔硅核的制备过程具体为：

6.根据权利要求4所述的双掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮磷双掺杂多孔硅核、所述碳源和所述第二氮磷化合物的质量比为(75～85):(4～10):(8～16)；

7.根据权利要求4所述的双掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括煤沥青、石油沥青、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、树脂碳和生物质碳中的一种或两种以上；

8.根据权利要求4所述的双掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次热处理和所述第二次热处理的温度分别为200℃～400℃；

9.一种负极材料，其特征在于，包括如权利要求1～3中任意一项所述的双掺杂硅碳复合材料，或如权利要求4～8中任意一项所述的制备方法得到的双掺杂硅碳复合材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极；所述负极包括集流体和涂布在所述集流体上的负极材料，所述负极材料为如权利要求9所述的负极材料。

技术总结
本发明公开了一种双掺杂硅碳复合材料及制备方法、负极材料、锂离子电池，双掺杂硅碳复合材料包括氮磷双掺杂多孔硅核和包覆氮磷双掺杂多孔硅核的氮磷双掺杂碳层；氮磷双掺杂多孔硅核和氮磷双掺杂碳层的质量比为(60～80):(20～40)。本发明通过核壳式复合结构设计，有效结合了碳包覆、多孔结构和氮元素和磷元素共掺杂对硅核进行改性处理，有效缓冲了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为负极材料的电化学性能，进而提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。

技术研发人员：朱岩,秦曦,周敏,李腾飞,卫郝,董一航,林森
受保护的技术使用者：陕西埃普诺新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25